碳/碳复合材料ICⅥⅠ工艺的研究进展/白瑞成等 ·81 碳/碳复合材料ICⅥI工艺的研究进展 白瑞成李贺军席琛卢锦花王兰英 (西北工业大学超高温复合材料重点实验室,西安710072) 摘要综述了碳/碳复合材料等温CⅥI制备工艺的最新研究进展,重点介绍了致密化过程和热解碳的形成机 理,并展望了今后的发展趋势 关键词碳/碳复合材料ICVI致密化微观结构织构形成机理 Developing Tendency on ICVI Processes of C/C Composites BAI Ruicheng LI Hejun XI Chen LU Jinhua WANG Lanying (Key Laboratory of Superhigh Temperature Composites, Northwestern Polytechnical University, Xi'an 710072) Abstract The latest developments of the ICVI processes of C/C composites are reviewed, the densification and formation mechanism of pyrocarbon matrixes are introduced with focus, and developing trend is also described Key words C/C composites, ICVI, densification, microstructure, texture, formation mechanism 0引言 1ICVI工艺的致密化 碳/碳复合材料是一种性能独特的新型高温材料,它综合了1.1ICV工艺致密化过程 纤维增强复合材料优良的力学性能及碳素材料优异的高温性 ICI工艺的致密化过程就是烃类气体发生接触热解型气 能,是目前所知的在非氧化气氛中最为理想的高温结构材料,相碳化反应,并将热解的固态产物(热解碳)沉积在增强体表面 与其它复合材料一样,碳/碳复合材料的性能取决于增强纡维、的过程。概括起来主要有以下几步:①气态烃从多孔预制体表 基体碳以及纤维和基体之间的界面,其中基体碳的密度和结构向内部扩散,并发生气相热解反应。②气固界面发生多相沉积 是影响机械性能最主要的因素。按照制备工艺的不同,碳/碳复反应,生成的热解碳沉积在纤维或已沉积的热解碳表面,同时生 合材料的基体碳可以分为3种类型:沥青碳、树脂碳和热解碳。成气态副产物。③气态副产物从预制体内部向外扩散排出。这几 其中以热解碳为基体的碳/碳复合材料具有最佳的综合性个步骤是依次发生的,最慢的步骤控制着总的致密化速度。其中 ①、③两步是气体的扩散步骤,由这两步控制致密化速度,称为 热解碳基体是采用CVI工艺,以气态烃类为前驱气体,经“扩散控制”;②是与界面反应相关的步骤,由其控制致密化速 极其复杂的热解和沉积反应过程而获得的。CVI工艺具有对纤度,称为“表面反应控制”。由于化学反应速度与温度呈指数关 维损伤小、基体组成和结构的可设计性强、工艺灵活、适用面广系,因此扩散就成为整个致密化过程的主要控制步骤。为此,多 等优点是制备碳/碳复合材料的主要技术。在CⅥI工艺中,等采用相对低的温度以降低反应速度,同时采用很低的系统压力 温CVI(CI)工艺应用最为广泛。由于IVI工艺中存在着热以提高扩散系数,由此缓解扩散和沉积之间的矛盾,但导致致密 解反应、沉积反应和气体扩散之间的竞争,通常导致沉积速率大化周期特别长。 气体的扩散速率,致使预制件内部产生严重的密度梯度,甚至 导致扩散控制的原因有很多,其中最主要的就是致密化过 出现表面结壳现象,因此致密化周期特别长,通常需要600~程的化学反应。图1为热解碳沉积反应简图(GP、L、A和PAH 2000h的时间,甚至有时还需要进行机械加工以打开预制体表分别代表前驱气体线型小分子、芳香烃小分子和多环芳香烃大 面被封闭的气孔2,这是目前碳/碳复合材料成本居高不下的主分子)。在CV1致密化过程中,存在着热解(均相)反应和沉积 要原因 (非均相)反应之间的竞争8,以及二者同气体扩散之间的竞 依工艺条件的不同,得到的热解碳基体可以有各向同性、低争。热解反应总的趋势是随滞留时间的延长,热解产物分子量逐 织构、中织构和高织构几种织构类型3],其中的高织构(即粗糙渐增大。热解反应产生的气态烃分子量越大,则其扩散系数越 层〕具有可石墨化、导电导热系数高摩擦系数稳定等特点特别低,而生成热解碳的速率常数就越高,如图2所示(D为扩散 是其具有假塑性断裂行为,是最理想的基体碳3。因此,对系数k为生成热解碳的反应速率常数)。因此,在预制体外部 ICⅥI工艺的研究一般有2个主要目的:一是提高致密化效率以旦由热解反应形成大分子,则其难以扩散到气孔深处,并迅速 降低材料成本,二是控制基体碳的微观结构以提高材料性能 形成热解碳,这正是造成表面封孔和出现表面结壳现象的根本 国家杰出青年基金(50225210);国家自然科学基金(50372050)资助 白瑞成:讲师,博士生,研究方向为碳/碳复合材料制备工艺E-mail:ruichengbai@sina.com李贺军:联系人,教授,博导,Tel 029-88495004 91994-2010ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreservedhttp://www.cnki.net
碳 破复合材料 工 艺 的 研 究进展 白 瑞 成 等 碳 碳复合材料 工 艺 的研究进 展 ‘ 白 瑞 成 李贺 军 席 深 卢锦 花 王 兰 英 西 北 工业大学超高 温复合材料重 点 实验 室 , 西安 摘 要 综 述 了 碳 碳 复合材 料等 温 制 备 工 艺 的 最新 研 究 进 展 , 重 点 介 绍 了 致 密化 过 程 和 热 解碳 的 形 成机 理 , 并展 望 了 今后 的 发展 趋 势 。 关 键词 碳 碳 复合材 料 致 密化 微观结构 织 构 形 成 机 理 , , ’ , , · 。 , , , , , 引 言 碳 碳 复合材 料是一 种 性能独特 的新 型 高温材 料 , 它综 合 了 纤 维增 强 复 合材料优 良的 力 学 性 能 及 碳 素材 料优 异 的 高 温 性 能 , 是 目前所 知 的在非氧化气氛 中最 为理想 的高温结构材料 。 与其它 复合 材 料 一 样 , 碳 碳 复合 材 料 的性 能 取决 于 增强 纤 维 、 基体碳 以 及 纤 维 和 基体之 间 的界 面 , 其 中基 体碳 的密度 和 结构 是影 响机械性能最 主要 的 因素 。 按 照 制备工 艺 的不 同 , 碳 碳复 合材 料 的基 体碳 可 以 分 为 种 类 型 沥 青碳 、 树脂碳和 热解碳 。 其 中 以 热 解 碳 为 基 体 的 碳 碳 复 合 材 料 具 有 最 佳 的 综 合 性 能 。 热 解 碳 基 体是 采用 工 艺 , 以 气态 烃类 为前 驱 气 体 , 经 极 其复杂 的热解 和 沉积反应 过程而 获得 的 。 工 艺具有对 纤 维 损 伤小 、 基体组 成 和 结 构 的可 设计性 强 、 工 艺灵 活 、 适 用 面 广 等优点 , 是 制备碳 碳复合材 料 的 主要 技 术 。 在 工艺 中 , 等 温 工 艺应用 最为广 泛 。 由于 工 艺 中存在着 热 解 反 应 、 沉 积反 应 和 气体扩散 之间 的竞 争 , 通 常导 致沉积速 率大 于气体 的扩 散速率 , 致使预 制件 内部产生 严重 的密度梯度 , 甚 至 出现 表 面 结 壳 现 象 , 因此 致 密 化周 期 特别 长 , 通 常需 要 一 的 时 间 , 甚 至 有 时 还需 要 进 行 机械加 工 , 以 打开 预 制体表 面 被封 闭 的气孔川 , 这是 目前碳 碳 复合材 料成本 居 高不 下 的主 要 原 因 。 依工 艺 条件的不 同 , 得到的热解碳基体可 以 有 各 向同性 、 低 织 构 、 中织 构 和 高织 构几 种 织 构类 型 川 , 其 中 的高织 构 即粗糙 层 具有 可 石墨 化 、 导 电导热 系数高 、 摩擦系数稳定 等特点 , 特别 是 其 具 有 假 塑 性 断 裂 行 为 , 是 最 理 想 的 基 体 碳比 〕。 因 此 , 对 工艺 的研究一 般有 个 主 要 目的 一 是 提高致 密 化效率 以 降低材 料成本 , 二是 控制基体碳 的微 观结 构 以提高材料性 能 。 工 艺 的致密 化 工艺 致密化 过 程 工 艺 的致 密 化 过程 就 是 烃 类气 体发 生 接 触 热 解 型 气 相 碳化反应 , 并将热 解 的固态 产 物 热解碳 沉积 在 增 强 体表 面 的过程 。 概括起来 主要 有 以 下 几步 ①气态 烃 从 多孔预 制体表面 向 内部扩 散 , 并发生气相热解反 应 。 ②气 一 固界 面 发 生 多相 沉积 反应 , 生 成 的热解碳沉积在纤 维或 已沉积 的热解碳 表面 , 同时生 成气态 副产物 。 ③气态 副产物从 预 制体 内部 向外扩散排 出 。 这几 个步骤 是依次发生 的 , 最 慢 的步骤控制着总 的致 密化速度 。 其 中 ① 、 ③两 步 是 气 体 的扩 散步 骤 , 由这 两 步控 制致 密 化 速 度 , 称 为 “ 扩 散 控制 ” ②是与 界 面 反 应 相 关 的 步 骤 , 由其控 制 致 密 化速 度 , 称 为 “ 表面反 应 控制 ” 。 由于 化 学 反 应 速 度 与温 度 呈 指 数关 系 , 因此扩散就成为整 个致密化过 程 的 主要 控制步骤 。 为 此 , 多 采用 相 对 低 的温度 以 降低 反 应 速 度 , 同时 采用 很低 的 系统 压 力 以提高扩散系数 , 由此缓解扩散 和 沉积之 间 的矛盾 , 但导致致 密 化周期 特别长 。 导 致扩 散控制 的原 因有 很 多 , 其 中最 主要 的就 是致 密 化 过 程 的化学 反 应 。 图 为热解 碳沉积 反 应简 图 、 矛 、 和 分别代表前驱气体 、 线 型 小 分子 、 芳香烃小分子 和 多环芳香烃 大 分 子 。 在 致 密 化过 程 中 , 存在着 热解 均 相 反 应 和 沉 积 非 均 相 反 应 之 间 的竞争仁卜幻 , 以 及 二 者 同气体 扩 散 之 间 的 竞 争 。 热解反 应 总 的趋 势是 随滞 留时间 的延 长 , 热解 产物 分子量逐 渐 增 大 。 热解 反 应 产生 的气 态 烃 分子 量越 大 , 则 其扩 散系 数越 低 , 而 生 成 热解碳 的速 率常数就越 高 , 如 图 所 示 为扩 散 系 数 , 为生成热解 碳 的反应 速 率 常数 。 因此 , 在预 制体外 部 , 一 旦 由热解 反应 形 成 大分子 , 则其难 以 扩散到气孔深处 , 并迅 速 形 成热解碳 , 这 正 是造成表 面 封孔和 出现 表 面 结壳 现 象 的根 本 二 国家 杰 出青年基 金 国家 自然 科 学基 金 资助 白瑞成 讲 师 , 博 士 生 , 研 究方 向为碳 碳 复 合 材 料 制 备 工 艺 一 李 贺 军 联 系人 , 教 授 , 博 导 , 一
材料导报 2005年4月第19卷第4期 原因。由此可见,导致ICVI工艺致密化过程受扩散控制的根本 窄缝反应器的引入对研究ICVI工艺有着重要的意义:采 原因是前驱气体在预制体表面或表面附近发生预热解反应形成用窄缝反应器可以精确地控制前驱气体的滞留时间,还可以产 芳香烃类大分子的缘故。在热梯度CⅥI工艺中,所以能够实现生一个层流流场,这对气体的扩散和沉积有着重要的作用 快速致密化就是因为前驱气体在预制体表面达不到热解温度 此可见,在一定的条件(温度、压力)下,通过合理设计流 能保持较高的扩散速度 场、选用合适的前驱气体(例如甲烷)以及有效的预热解反应控 increasing residence timet) homogeneous and pertial pressure(P 制手段(缩短滞留时间和混合H2),使热解反应发生在前驱气体 向预制体内部扩散的过程中,从而实现从内向外的定向沉积是 GP→5icH:CH; A(C, H CH;亠 可能的。 PAH 2热解碳的微观结构及形成机理 2.1碳/碳复合材料的微观结构 对碳/碳复合材料微观结构的研究通常是在2种尺度范围 growth machanism 内进行:一种是微米尺度,另一种是在纳米尺度 微米尺度的研究主要采用偏光显微镜(PLM)来观察热解 图1热解碳沉积反应简图 碳微观结构的形态并测定其消光角Ae。 Diefendorf和 Fig. 1 Simplified reaction scheme for pyrocarbon deposition Tokarsky3以消光角Ae为指标,按照各向异性由低到高的次 序,定量地将热解碳的微观结构分成4类:各向同性IsO(Ae18° 的滞留时间,另一种是添加对热解反应具有抑制作用的气体如 SADE Ao=180180>A0≥80°802>A025°A0<50° 张伟刚等用窄缝反应器( Gap reactor),以甲烷为前驱22热解碳的沉积和形成机理 气体,纤维体积含量为7.1%的碳毡为预制体(尺寸为42mm Benzinger和 Huttinger1~首先证明了表面沉积反应是非 16mm×40mm),温度为1070C和1095℃,甲烷压力为5~均相反应,并与均相反应相竞争。如图1所示(GP、L、A和PAH 30kPa,滞留时间r=0.1s,在120h内成功制备出表观密度超过分别代表前驱气体,线型小分子、芳香烃小分子和多环芳香烃大 1.9g/cm3,基体碳为纯净高织构碳的碳/碳复合材料试样。此外,分子),沿X轴方向为均相反应,其总趋势是随滞留时间的延长 通过控制滞留时间和添加H2,成功地实现了从预制体内部向外或前驱气体分压的增加热解产物的分子量逐渐增大;沿Y轴 部的致密化10,1 方向为非均相反应,非均相反应主要受预制体As/VR值(表面 西北工业大学碳/碳复合材料工程技术研究中心以丙烯积/气孔体积)影响 为前驱气体氮气为稀释气体,碳蕴为预制体,在常压和1000C 热解碳沉积有2种历程1181:生长历程和形核历程(如图 条件下,在10h内制备出表观密度为1.72g/cm3、以中等织构1)。生长历程依靠基层表面的活性点化学吸附气相中以线型小 碳为主的碳/碳复合材料试样,并系统研究了温度,分压和滞留分子和小分子芳香烃为主的活性组分,并在石墨烯层( graphene 时间对致密化过程的影响 ayers)边缘生长。形核历程依靠基层表面物理吸附以多环芳烃 g1994-2010ChinaAcademicjOurnalElectronicPublishingHouse.Allrightsreservedhttp://www.cnki.net
材料 导报 年 月第 卷 第 期 原 因 。 由此 可 见 , 导致 工 艺致 密 化过 程受扩 散控 制 的根 本 原 因是 前驱 气体在 预制体表 面或表 面 附近发生 预热解 反 应形 成 芳香 烃类 大 分子 的缘故 。 在热梯度 工 艺 中 , 所 以 能够 实 现 快速致 密 化就 是 因 为前 驱 气体在 预 制体表 面 达 不 到热 解 温 度 , 能保持较 高的扩散 速度 。 幼 住 。。 甲 呀 一 亡, ‘ 中 一 , 图 热解碳 沉 积 反 应 简 图 · ‘的日。 丫拐之 场 图 气态经 的分子且 与扩 散 系数 和 表 面反 应 速 率 常数之 间 的关 系 高效 致密化研究 导致 工 艺 致 密化过 程 受 “ 扩 散控制 ” 的根 本原 因是 前 驱气 体在 预 制体表面 的预热解反应 。 因此 , 实现 高效致密化 的有 效手段 就是控 制前驱 气体的预热解 反应 。 目前 , 在 等温条件 下 控 制烃类 气体 的热解反 应 主要 有 种 方 法 一 种 是控制前 驱气体 的滞 留时间 , 另一 种是 添加 对热解反应 具有 抑 制作用 的气体 , 如 。 张 伟刚 等 〕采 用 窄缝反 应 器 , 以 甲烷 为前 驱 气 体 , 纤 维体积含 量 为 的碳毡为 预制 体 尺 寸为 火 , 温 度 为 和 , 甲 烷 压 力 为 , 滞 留时间 一 , 在 内成功 制备 出表观 密度超 过 , , 基体碳为纯 净高织构 碳的碳 碳复合材料试样 。 此外 , 通过控制滞 留时 间和 添加 , 成功地 实现 了从预 制体 内部 向外 部的致密化仁, 。· 〕 。 西北 工业 大学 碳 碳复合材料工 程 技术研究 中心 」以 丙 烯 为前驱 气体 , 氮气为稀释气体 , 碳毡为 预 制体 , 在 常压 和 。。扩 条件 下 , 在 。。 内制备 出表 观 密度 为 、 以 中等织 构 碳为主 的碳 碳复合材 料试样 , 并 系 统研究 了 温 度 、 分压 和 滞 留 时 间对致 密化过程 的影 响 。 窄缝 反 应 器 的 引入 对 研 究 工 艺 有 着重 要 的意 义 采 用 窄缝反 应 器 可 以精确地 控制前 驱 气体 的滞 留 时 间 , 还 可 以 产 生 一 个层 流流场 , 这对气体 的扩散 和沉 积有 着重要 的作用 。 由此 可 见 , 在一 定 的条件 温 度 、 压 力 下 , 通 过 合理 设 计流 场 、 选 用 合适 的 前驱 气体 例 如 甲烷 以 及 有 效 的预 热 解 反 应控 制手 段 缩 短滞 留时 间和 混 合 , 使热解 反应 发 生 在 前驱 气体 向预 制体 内部 扩 散 的过 程 中 , 从 而 实现从 内向外 的定 向沉 积是 可 能 的 。 热解碳 的微观 结 构 及 形 成 机理 碳 碳 复合材料 的微观结构 对 碳 碳 复合材 料 微 观结 构 的研究 通 常是 在 种 尺 度 范 围 内进行 一 种是 微米 尺 度 , 另 一种 是 在纳米 尺 度 。 微 米 尺 度 的研究 主 要 采 用 偏 光 显 微 镜 来 观 察 热 解 碳 微 观 结 构 的 形 态 并 测 定 其 消 光 角 。 和 川口以 消 光 角 为指 标 , 按 照 各 向异 性 由低 到 高 的 次 序 , 定 量 地将 热解 碳 的微 观结构分成 类 各 向 同性 、 暗层 簇 、 光 滑层 。毛 、 以 及 粗 糙 层 。 其 中 , 为 和 之 间 的过 渡结构 。 消光 角 的 引人使描述热解 碳微观结构 的连续变化 成 为 可能 “ · 〕 。 纳米尺度 的研究 主 要 采 用 透射 电镜 测 定 基 本 结 构 单元 ‘ 」 。 测 定结 果表 明 , 不 同微观结构 热解碳 的 没 有 明显 差别 , 差别仅在 于 排列 的有 序程度不 同 。 和 ‘, 〕采用 透射 电 镜 结 合 选 域 电子 衍 射 测定取 向角 。 , 将热解 碳 的织 构 即 基 面 的平行取 向程 度 按照 由低到高 的次序重新命名为 各 向同性 、 低织构 、 中 等 织 构 一 和 高 织 构 一 热解碳 。 该分类方案及其 与采用 的传统分类方法 的对 应关 系如表 所示 。 与 和 用 消光 角 分 类 的不 同之 处 仅 在 于定义 了 的消光角 为零 。 表 热解碳微观 结构 分 类 一 毛 。 妻 。 一 一 毛 。 李 。 。 热解碳 的沉 积和 形成 机理 和 〔卜 〕首先证 明 了 表 面 沉 积 反 应 是 非 均相反应 , 并与均相反应相 竞争 。 如 图 所示 、 、 和 分别代表前驱 气体 , 线型 小 分子 、 芳香烃小分子 和 多 环芳香烃 大 分子 , 沿 轴 方 向为均相 反 应 , 其 总 趋 势 是 随 滞 留时 间 的延 长 或前驱 气体分压 的增加 , 热解产物 的分 子 量逐 渐增大 沿 轴 方 向为 非 均相 反 应 , 非 均 相 反 应 主 要 受 预 制体 值 表 面 积 气孔体积 影 响 。 热 解 碳 沉 积 有 种历 程 , ’幻 生 长 历 程 和 形 核 历 程 如 图 。 生 长历程依靠基层 表 面 的活性点 化学 吸附气相 中以线 型 小 分子 和小分 子芳香烃为 主 的 活性组分 , 并 在石 墨烯层 边缘生长 。 形核 历程依靠基层 表面物 理 吸附 以 多环 芳烃
碳/碳复合材料ICⅥI工艺的研究进展/白瑞成等 PAH)等大分子为主的组分形成新的石墨烯层,因此吸附平衡的形成过程极其复杂,加之不同研究人员的实验条件不完全相 很重要,但不需要活性点的存在。对CⅥI过程来说,由于碳纤维同所致。目前,张伟刚等提出的 Particle- filler模型及其表达的 预制体的As/VR比值非常大,难以实现饱和吸附,因此热解碳观点较好地统一了不同人员的研究结果,正逐渐被人们所接受 沉积只有1种生长历程19 2.3热解碳微观结构的影响因素 被吸附的气相组分经以下2个主要化学过程形成热解 由于热解碳的微观结构显著地依賴于热解反应的气相组 碳0,0:一种是芳香烃自由基连接和分子内脱氢环化;另一种成因此凡是影响热解反应的工艺因素也势必影响热解碳的微 是脱氢和乙炔添加(HACA)。乙炔的作用是使开放的碳链形成观结构。除温度、压力(或分压)等传统工艺参数以外,前驱气体 广闭合的环状结构。 的种类、滞留时间、预制体的初始As/VR比值以及氢气的添加 热解碳的沉积反应揭示了碳/碳复合材料中的热解碳基体与否等都是影响热解沉积反应的另外几个重要因素[0-2 是由气相中线型小分子和芳香烃类小分子经生长历程沉积,但 在图1所示的热解碳沉积反应中,随滞留时间的延长或前 并未指出气相组成和热解碳微观结构的对应关系,这种对应关驱气体分压的增加,热解(均相)反应的总趋势是生成物的分子 系是热解碳微观结构形成机理研究的主要内容 量逐渐增大。添加H2对芳香烃类大分子的生成具有显著的抑 关于气相组成和热解碳微观结构的关系,具有代表性的观制作用。较小的As/VR比值有利于热解反应生成大分子,但随 点有以下4种(如图3,GP、L和A分别代表前驱气体、线型小着致密化过程的进行As/VR比值逐渐增大,热解反应逐渐受到 分子和芳香烃小分子)。 抑制,这也是在碳纤维表面有时会出现多层不同织构热解碳的 (1) Lieberman和 Pierson(2.21.用温度梯度CⅥI工艺和根源所在,另外,不同的烃类前驱气体之间在发生热解反应的活 甲烷为前驱气体,认为不同微观结构的热解碳取决于气相组成化能和热解反应的历程等方面差异很大。对丙烯和甲烷来说,丙 的摩尔比R=C2H2/CH6。形成HT热解碳对应的R值范围为5烯热解反应剧烈,芳烃类大分子产物多,难以有效控制;甲烷热 ~20(中等HTT和分压),MT对应较低的R值(低HTT高分解反应比较平稳,相对容易控制是比较理想的前驱气体原料 压),ISO对应较高的R值(高HTT和低分压),如图3(c) 因此,针对某种特定的前驱气体得出的规律并不一定具有普适 (2) Benzinger和 Huttinger231.用ICVI和甲烷氢气混合性 热解碳M一H(内层一外层,以下同,认为MT热解碳主要3结语与展望 由气相中的芳烃和多环芳烃形成,而HT热解碳主要由气相中 (1)前驱气体在预制体表面附近发生预热解反应生成芳香 线型小分子烃类形成,如图3(a) 烃类大分子是导致CVI工艺致密化过程受扩散控制的根本原 (3) Feron等24采用LⅥ和丙烷为前驱气体,在实验过因。实现高效致密化的有效途径就是抑制前驱气体的预热解反 程中随着温度的升高和滞留时间的延长,发现了MT→HT应 MT之间的转变,认为MT主要由线型小分子烃形成,而HT主 (2)抑制前驱气体发生预热解反应的有效方法是通过合理 要由大分子芳烃形成,如图3(b) 设计流场来控制前驱气体在预制体表面的滞留时间,以及混合 (4)张伟刚等1采用ICVI和甲烷,在更大的压力范围内对热解反应具有抑制作用的H2 研究了热解碳微观结构的变化规律,提出了 Particle- filler模 (3)在CVI工艺中,热解碳的沉积以生长机制为主,热解反 型,认为以乙炔为主的线型小分子烃为“ filler”,以苯为主的芳香应的气相组成直接影响着热解碳的微观结构,当C2H2/CH;比 烃分子为" particle”,当二者比例最佳时形成HT热解碳,当比值在一合适的范围内时,形成高织构热解碳,否则形成中、低织 例大于或小于最佳比例时形成各向异性程度较低的热解碳构热解碳。 (MT或LT),如图3(d)。这一模型发展了 Lieberman和 Pierson (4)预制体的As/Vk值是影响热解和沉积反应的一个重要 的观点,生动地描述了气相组成和热解碳微观结构的关系,并在参量。在致密化过程中,As/VR值逐渐变大,致使热解和沉积动 后续的许多实验中得到了有效验证口:0 力学发生变化。纤维表面出现不同织构热解碳的现象就是As VR值发生变化的结果。 (5)前驱气体不同,发生热解反应的活化能和反应历程也不 HT MT 同,依据不同前驱气体得出的规律不具有普适性 综上所述,热解碳基体的沉积和形成过程极其复杂,影响因 素众多。但在适当的工艺条件下,通过合理设计流场和有效抑制 R=LVAl R=C,H,MC Hs 前驱气体的预热解反应,实现ICVI工艺高效致密化和有目的 地控制基体热解碳的微观结构是可能的。 L MT HT L 参考文献 图3气相组成与热解碳微观结构定性关系模型 1 Thomas C R.In: Thomas CR, ed Essential of carbon/car Fig 3 The qualitative relation between gas-phase components bon composites. Royal Society of Chemistry Cambridge and microstructures of pyrocarbon 1993.1 综上所述,关于气相组成和热解碳微观结构的关系,不同研2陈三平,李贺军.碳/碳复合材料CⅥI工艺中热解碳形成机 究人员的观点还远未达成一致,甚至相互矛盾,这是由于热解碳 理的研究,材料导报,202,16(5):62 g1994-2010ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreservedhttp://www.cnki.net
碳 碳 复合材料 工 艺 的研 究进展 白 瑞 成 等 广 等大分子 为 主 的组 分形 成新 的石 墨 烯 层 , 因此吸 附平衡 很 重 要 , 但不需 要 活性点的存在 。 对 过程来 说 , 由于 碳纤维 预 制体 的 比值非 常大 , 难 以 实现饱 和 吸 附 , 因 此 热解 碳 沉 积 只有 种生 长 历程呻 〕 。 被 吸 附 的 气 相 组 分 经 以 下 个 主 要 化 学 过 程 形 成 热 解 碳 ·‘ , 。〕 一种是芳香烃 自由基连接和分子 内脱氢环 化 另一 种 是脱氢 和 乙 炔 添加 。 乙 炔 的作用 是 使开 放 的碳链 形 成 闭合的环状 结构 。 热解碳 的 沉 积 反 应 揭示 了碳 碳 复合材 料 中的 热解碳 基体 是 由气相 中线 型 小 分 子 和 芳香 烃 类 小 分 子 经 生 长 历 程 沉 积 , 但 并未 指 出气相组 成 和 热解 碳微观结 构 的对应关 系 , 这 种 对应 关 系 是 热解碳微观结 构形成 机理研究 的主要 内容 。 关 于 气相组 成 和 热 解碳微观结构 的关 系 , 具有代表性 的观 点 有 以 下 种 如 图 , 、 和 分别代 表前 驱 气 体 、 线 型 小 分子 和 芳香烃小 分子 。 和 〔‘ , 〕采 用 温 度 梯 度 艺 和 甲烷为前 驱 气体 , 认 为不 同微 观 结构 的热解碳 取 决 于 气相 组 成 的摩 尔 比 一 。 形 成 热解碳对应 的 值范围 为 中等 和分压 , 对 应 较 低 的 值 低 , 高分 压 , 对 应较高 的 值 高 和 低分压 , 如 图 。 。 和 〕采 用 和 甲烷 一 氢 气 混 合 气 体 , 在 和 压 力 下 发 现 , 在 纤 维 表 面 沉 积 了 两 层 热解碳 内层 外 层 , 以 下 同 。 认为 热解碳 主要 由气 相 中 的 芳 烃 和 多 环 芳 烃形 成 , 而 热 解 碳 主 要 由气相 中 线 型 小 分子 烃类形 成 , 如 图 。 包。 等咖 , “占 〕采 用 和 丙烷 为 前驱气 体 , 在 实 验过 程 中随 着温 度 的 升 高 和 滞 留 时 间 的 延 长 , 发 现 了 之 间 的转变 , 认为 主要 由线 型 小分子烃形 成 , 而 主 要 由大分子 芳烃形 成 , 如 图 。 张伟 刚 等 〕采 用 和 甲烷 , 在 更 大 的 压 力 范 围 内 研 究 了 热 解 碳 微 观 结 构 的 变 化 规 律 , 提 出 了 一 模 型 , 认 为 以 乙 炔 为 主 的线型 小分子烃 为 “ ” , 以苯 为主 的芳香 烃分子 为 “ ” , 当二 者 比 例 最 佳 时 形 成 热解 碳 , 当 比 例 大 于 或 小 于 最 佳 比 例 时 形 成 各 向 异 性 程 度 较 低 的 热 解 碳 或 , 如图 。 这一模 型 发展 了 一 和 的观点 , 生 动地描 述 了 气相组 成 和 热解碳微观结 构 的关系 , 并在 后 续 的许多实验 中得 到 了 有效验证〔“ · 。 〕 。 的形 成过 程极 其复 杂 , 加之 不 同研 究 人 员 的实验 条件不 完全 相 同所致 。 目前 , 张 伟刚 等 提 出 的 一 模 型 及其 表 达 的 观点较好地 统一 了不 同人 员 的研究结果 , 正 逐 渐被人们所接受 。 热解碳 微 观结构 的影 响 因 素 由于 热 解碳 的微 观 结 构 显 著 地 依 赖 于 热 解 反 应 的 气 相 组 成 , 因此 凡 是 影 响热解反 应 的工 艺 因 素也势必 影 响热解 碳 的微 观结 构 。 除温 度 、 压 力 或分压 等传统 工艺 参数 以外 , 前驱 气体 的 种 类 、 滞 留 时 间 、 预 制体 的初 始 比值 以 及 氢气 的 添 加 与否 等都是影 响热解 沉积反 应 的另 外 几个 重 要 因素 , “ , 一 川 。 在 图 所 示 的热 解 碳沉积 反 应 中 , 随滞 留时 间 的延 长 或 前 驱 气 体分 压 的增 加 , 热解 均 相 反 应 的 总趋 势是 生 成 物 的分 子 量 逐 渐增 大 。 添加 对 芳香 烃 类大 分子 的生 成 具有 显 著 的抑 制作用 。 较小 的 比 值有利 于热 解 反 应生成 大分子 , 但随 着致密 化过 程 的进行 比值逐 渐 增 大 , 热解 反 应 逐 渐受 到 抑 制 , 这 也 是 在 碳纤维 表 面 有 时 会 出 现 多层 不 同织 构 热解碳 的 根 源 所在 。 另 外 , 不 同的烃类前驱气体之间在发 生 热解 反应 的活 化 能 和热解反应 的历程 等方 面 差异 很 大 。 对丙 烯和 甲烷来 说 , 丙 烯热解 反 应 剧 烈 , 芳烃 类大分 子 产 物 多 , 难 以 有 效 控制 甲烷热 解 反 应 比较 平 稳 , 相 对容易 控制 , 是 比 较 理想 的前驱 气 体原 料 。 因 此 , 针 对 某 种 特定 的前驱 气体 得 出 的规律 并 不 一 定 具 有 普 适 性 。 闷卜 月卜 月卜 州卜 、、 二可 ‘ ,声 、 , 二成 一 一 一 一 一 一卡 份 一万篇 一 ‘ · ‘ 一 下 几 一 ’ , , 图 气 相 组 成 与 热解碳微观 结 构 足性关 系 模 型 一 综上 所述 , 关于气 相组 成和 热 解碳微 观结构 的关 系 , 不 同研 究 人员 的观点 还 远 未达 成 一 致 , 甚 至 相互 矛 盾 , 这 是 由于 热解 碳 结语 与展 望 前驱 气体在 预 制体表 面 附 近 发 生 预热解 反 应 生 成 芳 香 烃类 大 分子是导 致 工 艺致密 化 过程 受 扩 散 控 制 的根 本 原 因 。 实现 高效致密化 的有效途径 就是 抑 制前驱 气体的 预 热解 反 应 。 抑 制 前驱 气 体发 生 预 热 解反 应 的 有 效 方 法 是 通 过 合 理 设计流 场来 控制前驱 气体在 预 制体 表 面 的滞 留时 间 , 以 及 混 合 对 热解反 应具有 抑 制作用 的 。 在 工 艺 中 , 热 解 碳 的沉 积 以 生 长 机 制 为 主 , 热解 反 应 的气相 组 成 直 接 影 响着 热解 碳 的微 观 结构 , 当 。 比 值在一 合适 的范 围 内时 , 形 成高织 构热解碳 , 否 则 形 成 中 、 低 织 构 热解碳田 。 预 制体 的 值是 影 响热解 和沉积反应 的一 个 重 要 参量 。 在致密化过程 中 , 值逐渐变大 , 致使热解 和沉积动 力学 发生 变 化 。 纤 维 表面 出 现 不 同织 构 热解碳 的现 象 就是 值发 生 变 化 的结 果 。 前驱 气体不 同 , 发 生 热解反 应 的活 化能和 反 应 历程 也 不 同 , 依据 不 同前驱气 体得 出 的规律 不 具有普适 性 。 综上所述 , 热解碳基体的沉积和形成过 程极其复 杂 , 影 响 因 素众 多 。 但在适 当的工 艺条件下 , 通 过合理设计 流 场 和 有效抑制 前驱 气 体 的 预 热解 反 应 , 实 现 工 艺 高效致 密化 和 有 目的 地 控 制基体热解碳 的微观结 构是 可 能 的 。 参 考文 献 , , 陈三 平 , 李 贺军 碳 碳 复合材 料 工 艺 中热解 碳 形 成 机 理 的研究 材料 导报 ,
·84 材料导报 2005年4月第19卷第4期 3 Golecki 1. Rapid vapor-phase densification of refractory carbon. Carbon, 2002, 40:617 composites. Mater Sci Eng, 1997, 20: 37 18 Hu Z J, Zhang W G, Huttinger K J, et al. Influence of pres- Savage G. Carbon-carbon composites. London: Chapman sure, temperature and surface area/volume ratio on the tex and Hall, 1992 ture of pyrolytic carbon deposited from methane Carbon 5 Fitzer e manocha L m. In Carbon reinforcements and car 2003,41:749 bon/carbon composites. Berlin, Heidelberg: Springer, 1998. 19 Hu Z J, Huttinger K J Mechanisms of carbon deposition-a kinetic approach. Carbon, 2002, 40: 61 6 Huttinger K J CVD in hot wall reactors-the interaction be- 20 Dong G L, Huttinger K J. Consideration of reaction mecha- ween homogeneous gas-phase and heterogeneous surface nisms leading to pyrolytic carbon of different textures. Car reactions. Adv Mater CVD, 1998, 4: 151 bon,2002,40:251 7 Benzinger W, Becker A, Huttinger K J. Chemistry and ki- 21 Lieberman M L, Pierson H O Effect of gas phase conditions netics of chemical vapor deposition of pyrocarbon; 1. Funda on resultant matrix pyrocarbons in carbon/carbon compos mentals of kinetics and chemical reaction engineering. Car es. Carbon,1974,12:233 bon,1996,34:957 22 Pierson H O, Lieberman M L. The chemical vapor deposi 8 Benzinger W, Huttinger K J Chemical vapor infiltration of tion of carbon on carbon fibers. Carbon, 1975,13(3):159 pyrocarbon: I. Some kinetic considerations. Carbon, 1996, 23 Benzinger W, Huttinger K J. Chemistry and kinetics of 34:1465 chemical vapor infiltration of pyrocarbon 9 Zhang W G, Huttinger K J. Chemical vapor infiitration of and structural properties of infiltrated carbon fiber felt carbon-revised Part I: Model simulations. Carbon, 2001, 39 Carbon1999,37:1311 1013 eron O, Langlais F. Naslain R, et al. On kinetic and 10 Zhang W G, Hu Z J, Huttinger K J Chemical rostructural transitions in the CVD of pyrocarbon from densification and propane. Carbon, 1999, 37(9): 134 rbon microstructure Carbon, 2002, 40: 252 25 ac J, Langlais F, Feron O, et al. Microstructure of the 11 Zhang W G, Huttinger K J Densification of a 2D carbon pyrocarbon matrix in carbon/carbon composites. Comp Sci fiber perform by isothermal, isobaric CVI: kinetics and car- Techn,2001,61:3 bon microstructure Carbon, 2003, 41:2325 26 Becker A, Huttinger K J. Chemistry and kinetics of chemical 12白瑞成,李贺军,徐向阳,等.一种制备碳/碳复合材料的高 vapor deposition of pyrocarbon-IIl Pyrocarbon depositio 效等温CVI工艺.航空学报(录用) from propylene and benzene in the low temperature regime. arbon,1998,36:201 13 Diefendorf R J, Tokarsky E w. Air Force Report, 1971,AF 27 Antes J, Hu Z J, Zhang W G,et al. Chemistry and kinetics 33(615)-70-C-1530 of chemical vapor deposition of pyrocarbon -VIL. Confirma 4 Benzinger W, Huttinger K J. Chemistry and kinetics of tion of the influence of the substrate surface area/reactor chemical vapor infiltration of pyrocarbon-IV. Investigation volume ratio. Carbon, 1999. 37: 2031 of methane /hydrogen mixtures. Carbon, 1999, 37:931 28 Hu Z J, Huttinger K J. Influence of the surface area/volume 5 Reznik B, Gerthsen D, Huttinger K J. Micro- and nano ratio on the chemistry of carbon deposition from methane tructure of the carbon matrix of infiltrated carbon fiber Carbon,2003,41:1501 felts. Carbon, 2001, 39: 215 29 Delhase P Chemical vapor deposition and infiltration pro- 16 Oberlin A Pyrocarbons Carbon, 2002, 40:7 essec of carbon materials. Carbon, 2002,40:641 17 Reznik B, Huttinger K J On the terminology for pyrolytic (责任編辑石咏) (上接第92页) 667 29 Tang W, Zhang Y, Hadjipanayis G C. High-temperature 33 Chen C H, Gong W, Walmer M H Behavior of some heavy and light rare earth-cobalt magnets at high temperature UJ]. J Magn Magn Mater, 2000, 212: 138 JJ. J Appl Phys,2002,91(10):8483 30 Kim A S Design of high temperature permanent magnets 34 Gjoka M, Panagiotopoulos I, Niarchos D, et al. Tempera- LJ]. J Appl Phys,1997,81(8):5609 ture-compensated Smr-x Gd,(Coo. z Fea. Jo Cuo. 12 Zroo),s 31彭元东,易健宏,李丽娅,等.高温稀土永磁体Sn manent magnets(x=0,0.2,0.4,0.6,0.8)U]. J Alloys ( CoCuFezr)z的研究现状[J]材料导报,2003,17(7):14 Comp,2004,367:262 32 Ji Changguo, Yang Jinbo, Mao Weihua,etal. High perfor-35李益民,钟孝贤,唐嶸,金属注射成形技术及其在磁性材料 mance 2: 17 type SmCo permanent with low temperature 中的应用UJ].磁性材料及器件,200,31(1):33 oefficients [J]. Solid State Communications, 1998, 108(9): 责任編輯张明) 91994-2010ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreservedhttp://www.cnki.net
· · 材 料 导报 年 月 第 卷 第 期 ︸︸ 一 , , 一 , , , , 一 一 , , , , , , , , , , , 一 , , , , , , , , , , 白瑞成 , 李 贺军 , 徐 向 阳 , 等一种 制备碳 碳 复 合材 料 的 高 效等温 工 艺 航空 学报 录用 , , , 一 一 一 , 一 , , , , , 一 , , , , , , , , , , , 八 , , , 一 , , , , , , , , , , , , 一 , 亡 , , , , , 才 , , 亡 , , , , 一 , , , , , 一 , , 。 八 , , , , 责任编 辑 石 泳 , 口 吩户 、‘ 沪 心产 、 , 户 、 , 户 、 , 户 、 , 户 、‘ 产义‘产 、夕户吩户 、夕浇 、‘户 、‘产 、 , 户 、谷户 、 习户 , 户 ‘乒 吩户 吩户 、 , 户‘声 夕 盏 、夕户 公奋 吩户炉户 ‘‘声贷户 ‘ 吩户 ‘ 护小 、‘产 、 , 户‘ 声盏 义岁声 、‘户 ‘‘卜 、 , 户 、 少户‘户 、孕户 、夕备 、公户 、‘价 公户吩户‘ 户 份户 、 , 户 ‘声 ‘ 心‘备 上接 第 页 , , 一 , , 、 。 。, 。 , 。 。 。 一 、 。 〕 , , 〕 , , 一 , , , 〔〕 , , 一 二 。。 , 。 。 。 , 彭 元 东 , 易 健 宏 , 李 丽 娅 , 等 高 温 稀 土 永 磁 体 一 , , , , 〔 的研究现状 〔〕材料 导报 , , 一 , , , 。 , 。 , 一 李益 民 , 钟孝 贤 , 唐嵘 金 属 注 射成形技 术 及 其在 磁 性 材 料 , 。 中的应用 磁性 材料及 器件 , , ‘ 口 」 · , , , , 责任 编 辑 张 明