2006年9月 渭南师范学院学报 Sept 2006 第21卷第5期 Joumal ofw enan Teachers College Vol 21 Na 5 碳碳复合材料的氧化及其防护 焦更生2 (1西北工业大学碳碳复合材料工程技术研究中心,西安710072, 渭南师范学院复合材料硏究所,陕西渭南714000 摘要:研究了碳碳复合材料的氧化机理及抗氧化防护方法.对基体改性及涂层法进行了详细评述,对碳碳复合材 料抗氧化的研究现状进行了综述,阐明了其发展的方向 关键词碳碳复合材料;氧化,防护;涂层 中图分类号:T17475文献标识码:A文章编号:1009-5128(2006)050039-04 收稿日期:2005-12-01 基金项目:陕西省教育厅科研基金资助项目(05JK188);渭南师范学院科研基金资助项目(06YKz⑧) 作者简介:焦更生(1965·),男,陕西潼关人,渭南师范学院化学化工系副教授,西北工业大学博士研究生,研究方向 C/C复合材料 碳碳(C/C)复合材料是碳纤维增强碳基复合材料,是由碳纤维和基体碳两部分组成,具有一系列优 良的性能,如:低密度、高比强度模性、高热稳定性、低热膨胀系数、高导热导电能力、耐烧蚀、耐腐蚀、摩擦 系数稳定等,特别是它的强度随着温度的升高不但不降低,反而有所提高,是一种理想的航天航空高温材 但是,未作抗氧化处理的CC复合材料在370℃的含氧气氛中就开始氧化,而且氧化速率随着温度的 升高而迅速增加.因此在高温氧化环境中应用时将会引起灾难性的后果.所以研究其氧化机理及其防护成 为C/C复合材料作为高温结构材料应用的关键 1C/C复合材料的氧化机理 CC复合材料在含有氧气、二氧化碳和水的空气中发生的氧化行为与石墨非常类似,无论是碳纤维还 是碳基体,都易形成OO或CO2而被氧化.反应甚至在氧分压很低的情况下仍然进行,氧化速度与氧分压 成正比 C/C复合材料的氧化过程是从气体介质中的氧流动到材料的边沿开始的.反应气体首先被吸附到材 料表面,通过材料本身的空隙向内部扩散,以材料缺陷为活性中心,并在杂质微粒(Na,S,K,Mg等)的催化 下发生氧化反应,生成OO,OO2,最后,气体从材料表面脱附.试验表明,C/C复合材料的氧化侵蚀易发生 在纤维界面的高能区域,即纤维和基体界面的许多边沿点和多孔处,逐渐伸延到各向异性基体碳、各向同 性基体碳、纤维的侧表面和末端,最后是纤维芯部的氧化 P L walker等人提出了碳素材料的氧化机理,其过程可分为三个阶段:(1)低于600℃时,氧化过程 由氧气与复合材料表面活性点的化学反应控制.(2)在600~800℃范围内,由化学反应控制向(氧化气体 的)扩散控制转变.转变温度因碳素材料的不同有较大的变化.(3)高于转变温度时,由氧化气体通过边界 气体层的速度控制 2C/C复合材料抗氧化设计思路及常用方法 CC复合材料的氧化过程,实质上就是氧气和碳纤维及碳基体在一定的条件下发生的一种氧化反应 因此,我们只要采取适当的措施防止氧气进入扩散,或者采取一些措施来提高材料本身(包括基体和碳纤 维)的抗氧化性,就可以有效地保护碳碳复合材料.人们提出了两种抗氧化方法 21基体改性法 基体添加抑制剂法是在基体中加入氧化抑制剂,它在高温氧化后反应形成具有自弥合功能的玻璃态 固熔体保护膜,起到隔绝氧气的作用.在C/C复合材料基体中加入的抑制剂主要有硼化物(B2O3、B4C 91994-2010ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved.http://inrcnkiner
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 碳 /碳复合材料的氧化及其防护 焦更生 1, 2 (1西北工业大学 碳 /碳复合材料工程技术研究中心 ,西安 710072; 2渭南师范学院 复合材料研究所 ,陕西 渭南 714000) 摘 要 :研究了碳 /碳复合材料的氧化机理及抗氧化防护方法. 对基体改性及涂层法进行了详细评述 ,对碳 /碳复合材 料抗氧化的研究现状进行了综述 ,阐明了其发展的方向. 关键词 :碳 /碳复合材料 ;氧化 ;防护 ;涂层 中图分类号 : TQ174. 75 文献标识码 : A 文章编号 : 1009—5128 (2006) 05 - 0039 - 04 收稿日期 : 2005 - 12 - 01 基金项目 :陕西省教育厅科研基金资助项目 (05JK188) ;渭南师范学院科研基金资助项目 (06YKZ008) 作者简介 :焦更生 (1965 - ) ,男 ,陕西潼关人 ,渭南师范学院化学化工系副教授 ,西北工业大学博士研究生 ,研究方向 : C /C复合材料. 碳 /碳 (C /C)复合材料是碳纤维增强碳基复合材料 ,是由碳纤维和基体碳两部分组成 ,具有一系列优 良的性能 ,如 :低密度、高比强度模性、高热稳定性、低热膨胀系数、高导热导电能力、耐烧蚀、耐腐蚀、摩擦 系数稳定等 ,特别是它的强度随着温度的升高不但不降低 ,反而有所提高 ,是一种理想的航天航空高温材 料. 但是 ,未作抗氧化处理的 C /C复合材料在 370℃的含氧气氛中就开始氧化 ,而且氧化速率随着温度的 升高而迅速增加. 因此在高温氧化环境中应用时将会引起灾难性的后果. 所以研究其氧化机理及其防护成 为 C /C复合材料作为高温结构材料应用的关键. 1 C /C复合材料的氧化机理 C /C复合材料在含有氧气、二氧化碳和水的空气中发生的氧化行为与石墨非常类似 ,无论是碳纤维还 是碳基体 ,都易形成 CO或 CO2而被氧化. 反应甚至在氧分压很低的情况下仍然进行 ,氧化速度与氧分压 成正比 [ 1 ] . C /C复合材料的氧化过程是从气体介质中的氧流动到材料的边沿开始的. 反应气体首先被吸附到材 料表面 ,通过材料本身的空隙向内部扩散 ,以材料缺陷为活性中心 ,并在杂质微粒 (Na, S, K,Mg等 )的催化 下发生氧化反应 ,生成 CO, CO2,最后 ,气体从材料表面脱附. 试验表明 , C /C复合材料的氧化侵蚀易发生 在纤维 /界面的高能区域 ,即纤维和基体界面的许多边沿点和多孔处 ,逐渐伸延到各向异性基体碳、各向同 性基体碳、纤维的侧表面和末端 ,最后是纤维芯部的氧化 [ 2 ] . P. L. walker等人提出了碳素材料的氧化机理 ,其过程可分为三个阶段 [ 1 ] : (1)低于 600℃时 ,氧化过程 由氧气与复合材料表面活性点的化学反应控制. (2)在 600～800℃范围内 ,由化学反应控制向 (氧化气体 的 )扩散控制转变. 转变温度因碳素材料的不同有较大的变化. (3)高于转变温度时 ,由氧化气体通过边界 气体层的速度控制. 2 C /C复合材料抗氧化设计思路及常用方法 C /C复合材料的氧化过程 ,实质上就是氧气和碳纤维及碳基体在一定的条件下发生的一种氧化反应. 因此 ,我们只要采取适当的措施防止氧气进入扩散 ,或者采取一些措施来提高材料本身 (包括基体和碳纤 维 )的抗氧化性 ,就可以有效地保护碳 /碳复合材料. 人们提出了两种抗氧化方法 [ 2 ] . 2. 1基体改性法 基体添加抑制剂法是在基体中加入氧化抑制剂 ,它在高温氧化后反应形成具有自弥合功能的玻璃态 固熔体保护膜 ,起到隔绝氧气的作用. 在 C /C复合材料基体中加入的抑制剂主要有硼化物 (B2O3、B4 C、 2006年 9月 第 21卷 第 5期 渭南师范学院学报 Journal ofW einan Teachers College Sep t. 2006 Vol. 21 No. 5
焦更生:碳碳复合材料的氧化及其防护 第21卷 Z2、BN)、硅化物(SC、SN4、SO2).硼氧化后形成B2O3,B2O3具有较低的熔点和粘度,因而在碳和石墨 氧化的温度下,可以在多孔体系的CC复合材料中很容易流动,并填充到复合材料内部的孔隙中去,起到 内部涂层作用.它既可阻断氧继续侵入的通道,又可减少容易发生氧化反应敏感部位的表面积.硅化物氧 化后生成SO2,它在高于12000时,粘度适中,可有效的流动进入裂纹,防止下面基材的氧化 S Layn queen等人用CVD在碳纤维上沉积一层B·C、Si-C等后用CⅤ高温碳致密化,CC复合材 料的抗氧化性能明显提高崔红H等用液相浸渍法在基体中添加了ZC和TaC,研究表明:碳化物在基体 中分布均匀,与基体结合良好,有过渡界面层,颗粒小于10um,具有良好的抗氧化烧蚀作用.闫桂沈等 采用TiW、ZIa为添加剂,以Co、Ni为助液烧结剂,TC↓、ZOCh为助炭化剂,在基体中生成多元金属炭 化物,形成一种多层次梯度防护体系,较大幅度地提高了材料的抗氧化性.朱小旗等在C/C复合材料基 体中加入ZO2,BC,SC,SO2,结果表明,B4C,SC,SO2的加入,大幅度地降低了复合材料的烧蚀率,提高 了其抗氧化性能.罗瑞盈采用在坯体中加入陶瓷微粉,快速CVD新途径制备了高抗氧化C/C复合材 料,其氧化起始点比未加入的材料提高了214℃,氧化失重也较小. Soo-J in park研究了添加MoSi对C/C 复合材料氧化行为的影响,发现添加后其在800℃以上的氧化性能得到极大的改善 但是在CC复合材料基体中加入抑制剂后,会引起材料力学和热学性能的下降,同时在高温下,硼酸 盐类玻璃形成后具有较高的蒸气压及氧的扩散渗透率,所以这种方法只限于1000℃以下的抗氧化保护 要实现高于1000℃的抗氧化保护,涂层技术是最佳的选择 22抗氧化涂层法 抗氧化涂层法是在制得的CC复合材料表面合成耐高温抗氧化材料的涂层,阻止氧与C/C复合材料 的接触,阻挡氧气在材料内部的扩散,从而达到高温氧化防护的目的.它是一种十分有效的、最常用的一种 提高复合材料抗氧化能力的方法,可以大幅度提高￠C复合材料在氧化环境下的使用温度和寿命.防氧 化涂层必须具有以下特性的:(1)涂层系统必须能够有效的阻止氧的侵入.它既要有一个低的氧气渗透 率,同时尽量减少涂层中的缺陷数目,保证涂层材料的均匀性.(2)涂层也要能阻挡碳的向外扩散.尤其对 含有氧化物的涂层,因为氧化物易被碳还原.(3)涂层与基体、涂层之间要有较高的粘结强度.这需要好的 润滑性能和选择合适的工艺途径.(4)涂层与基体、涂层之间必须保证机械和化学相容性.在升、降温度 时,涂层与基体、涂层之间不能相互反应而分解或生成新相,或发生相变引起体积变化.(5)涂层与基体、 涂层之间的热膨胀系数(Cv)尽可能匹配,以避免涂覆和使用时因热循环造成的热应力引起涂层出现裂 纹,甚至剥落.(6)为防止涂层的挥发,涂层材料要有低的蒸汽压.(7)考虑到实际的使用环境,涂层要具有 定的机械性能,可承受一定的压力和冲刷力.另外,也要考虑涂层的耐腐蚀性能(酸、碱、盐及潮湿气 体等) 3C/C复合材料涂层类型 3.1单组分涂层 单组分涂层是在CC复合材料的表面只涂单一的金属、氧化物、碳化物或硅化物等一种组分进行涂 层防护这种结构的涂层由于成分单一,较难实现较宽温度范围的防护 硅基陶瓷材料如SC和SN是比较理想的抗氧化涂层材料.通常用αVD法制备SC和SN涂层 沉积温度在1100℃左右.由于CVD法工艺复杂且成本高,近年来发展了一些低成本的替代工艺.Wu Tsung ing研究的扩散烧结工艺,利用液态Si与C/C表层碳在1600℃下的扩散反应制备SC涂层 Chen- chiM. ma等人发展了反应烧结工艺.该工艺将适量硅粉与环氧树脂混合并涂覆在C/C基体上得到 预涂层,利用预涂层中硅粉与1800℃烧结温度下环氧树脂热解所得到碳的反应制备SC涂层 3.2多组分涂层 由两种或多种成分组成的涂层叫作多组分涂层,它可在较宽的温度范围内进行氧化防护.为了克服由 于CTE差异在热震条件下造成的破坏,涂层设计时,要具有一定的自愈合能力 Hshu和 A. Josh i等人用熔浆法合成了Si-Hf-Cr,Si-Zr·Cr涂层,抗氧化温度可达1600 成来飞用液态法制备了Si-Mo,Siw涂层,在1500℃以下具有长时间的抗氧化能力.曾燮榕等给 出了MoSi、SC的双相结构的抗氧化涂层,在1500℃以下具有可靠的防护能力1 3.3复合涂层 复合涂层的设计概念是把功能不同的抗氧化涂层结合起来,让它们发挥各自的作用,从而达到更满意 的抗氧化效果.由内而外依次为过渡层,用以解决C/C复合材料基体与涂层之间CTE不匹配的矛盾;碳 2 o1994-2010 China Academic Jourmal Electronic Publishing House. All rights reserved hp: /w. cnki. net
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net ZrB2、BN)、硅化物 ( SiC、Si3N4、SiO2 ). 硼氧化后形成 B2O3 , B2O3 具有较低的熔点和粘度 ,因而在碳和石墨 氧化的温度下 ,可以在多孔体系的 C /C复合材料中很容易流动 ,并填充到复合材料内部的孔隙中去 ,起到 内部涂层作用. 它既可阻断氧继续侵入的通道 ,又可减少容易发生氧化反应敏感部位的表面积. 硅化物氧 化后生成 SiO2 ,它在高于 1200℃时 ,粘度适中 ,可有效的流动进入裂纹 ,防止下面基材的氧化. S. Lavmquere [ 3 ]等人用 CVD在碳纤维上沉积一层 B - C、Si - C等后用 CV I高温碳致密化 , C /C复合材 料的抗氧化性能明显提高. 崔红 [ 4 ]等用液相浸渍法在基体中添加了 ZrC和 TaC,研究表明 :碳化物在基体 中分布均匀 ,与基体结合良好 ,有过渡界面层 ,颗粒小于 1. 0μm,具有良好的抗氧化烧蚀作用. 闫桂沈 [ 5 ]等 采用 Ti、W、Zr、Ta为添加剂 ,以 Co、N i为助液烧结剂 , TiCl4、ZrOCl2 为助炭化剂 ,在基体中生成多元金属炭 化物 ,形成一种多层次梯度防护体系 ,较大幅度地提高了材料的抗氧化性. 朱小旗 [ 6 ]等在 C /C复合材料基 体中加入 ZrO2 ,B4 C, SiC, SiO2 ,结果表明 ,B4 C, SiC, SiO2 的加入 ,大幅度地降低了复合材料的烧蚀率 ,提高 了其抗氧化性能. 罗瑞盈 [ 7 ]采用在坯体中加入陶瓷微粉 ,快速 CVD新途径制备了高抗氧化 C /C复合材 料 ,其氧化起始点比未加入的材料提高了 214℃,氧化失重也较小. Soo2Jin park研究了添加 MoSi2对 C /C 复合材料氧化行为的影响 ,发现添加后其在 800℃以上的氧化性能得到极大的改善 [ 8 ] . 但是在 C /C复合材料基体中加入抑制剂后 ,会引起材料力学和热学性能的下降 ,同时在高温下 ,硼酸 盐类玻璃形成后具有较高的蒸气压及氧的扩散渗透率 ,所以这种方法只限于 1000℃以下的抗氧化保护. 要实现高于 1000℃的抗氧化保护 ,涂层技术是最佳的选择. 2. 2 抗氧化涂层法 抗氧化涂层法是在制得的 C /C复合材料表面合成耐高温抗氧化材料的涂层 ,阻止氧与 C /C复合材料 的接触 ,阻挡氧气在材料内部的扩散 ,从而达到高温氧化防护的目的. 它是一种十分有效的、最常用的一种 提高复合材料抗氧化能力的方法 ,可以大幅度提高 C /C复合材料在氧化环境下的使用温度和寿命. 防氧 化涂层必须具有以下特性 [ 9 ] : (1)涂层系统必须能够有效的阻止氧的侵入. 它既要有一个低的氧气渗透 率 ,同时尽量减少涂层中的缺陷数目 ,保证涂层材料的均匀性. (2)涂层也要能阻挡碳的向外扩散. 尤其对 含有氧化物的涂层 ,因为氧化物易被碳还原. (3)涂层与基体、涂层之间要有较高的粘结强度. 这需要好的 润滑性能和选择合适的工艺途径. (4)涂层与基体、涂层之间必须保证机械和化学相容性. 在升、降温度 时 ,涂层与基体、涂层之间不能相互反应而分解或生成新相 ,或发生相变引起体积变化. (5)涂层与基体、 涂层之间的热膨胀系数 (CTE)尽可能匹配 ,以避免涂覆和使用时因热循环造成的热应力引起涂层出现裂 纹 ,甚至剥落. (6)为防止涂层的挥发 ,涂层材料要有低的蒸汽压. (7)考虑到实际的使用环境 ,涂层要具有 一定的机械性能 ,可承受一定的压力和冲刷力. 另外 ,也要考虑涂层的耐腐蚀性能 (耐酸、碱、盐及潮湿气 体等 ) 3 C /C复合材料涂层类型 3. 1 单组分涂层 单组分涂层是在 C /C复合材料的表面只涂单一的金属、氧化物、碳化物或硅化物等一种组分进行涂 层防护. 这种结构的涂层由于成分单一 ,较难实现较宽温度范围的防护. 硅基陶瓷材料如 SiC和 Si3N4 是比较理想的抗氧化涂层材料. 通常用 CVD法制备 SiC和 Si3N4 涂层 , 沉积温度在 1100℃左右. 由于 CVD 法工艺复杂且成本高 ,近年来发展了一些低成本的替代工艺. W u Tsung2M ing研究的扩散烧结工艺 ,利用液态 Si与 C /C表层碳在 1600℃下的扩散反应制备 SiC涂层 [ 10 ] . Chen2chiM. Ma等人发展了反应烧结工艺. 该工艺将适量硅粉与环氧树脂混合并涂覆在 C /C基体上得到 预涂层 ,利用预涂层中硅粉与 1800℃烧结温度下环氧树脂热解所得到碳的反应制备 SiC涂层 [ 11 ] . 3. 2 多组分涂层 由两种或多种成分组成的涂层叫作多组分涂层 ,它可在较宽的温度范围内进行氧化防护. 为了克服由 于 CTE差异在热震条件下造成的破坏 ,涂层设计时 ,要具有一定的自愈合能力. H. S. Hu和 A. Joshi等人用熔浆法合成了 Si - Hf - Cr, Si - Zr - Cr涂层 ,抗氧化温度可达 1600℃[ 12 ] . 成来飞用液态法制备了 Si - Mo [ 13 ] , Si - W [ 14 ]涂层 ,在 1500℃以下具有长时间的抗氧化能力. 曾燮榕等给 出了 MoSi2、SiC的双相结构的抗氧化涂层 ,在 1500℃以下具有可靠的防护能力 [ 15 ] . 3. 3 复合涂层 复合涂层的设计概念是把功能不同的抗氧化涂层结合起来 ,让它们发挥各自的作用 ,从而达到更满意 的抗氧化效果. 由内而外依次为 :过渡层 ,用以解决 C /C复合材料基体与涂层之间 CTE不匹配的矛盾 ;碳 ·40· 焦更生 :碳 /碳复合材料的氧化及其防护 第 21卷
2006年第5期 渭南师范学院学报 41· 阻挡层,防止碳的向外扩散;氧阻挡层,防止氧的向内扩散;封填层,提供髙温玻璃态流动体系,愈合阻挡层 高温下产生的热膨胀裂纹;耐腐蚀层,防止内层在高速气流中的冲刷损失、在高温下的蒸发损失、以及在 苛刻气氛里的腐蚀损失 这种五层结构的设计构思被认为是唯一适合1800℃以上抗氧化防护的涂层技术,黄剑锋等用包埋法 制备了ADO3- mullite- SC-AHSO4多组分涂层,在1500℃、1600℃下有较强的抗氧化能力.目前各 国学者还在进行着有关选材、组合方式、性能匹配的探索性研究,已产生的大致雏形为碳化硅内层耐火氧 化物陶瓷外层的基本结构 3.4复合梯度涂层 为了缓和材料内部的热应力和减少裂纹的产生,在C/C复合材料的表面形成多层涂覆性的梯度功能 材料.从里向外,一种或多种组分洳如金属、陶瓷、纤维、聚合物等)的结构、物性参数和物理、化学、生物等 单一或综合性能都呈现连续变化这种连续变化,消除了界面的影响,使梯度涂层和基体的结合强度增大 抗热震性能好,不易产生裂纹和从基体剥离,是1500~1800℃首选的抗氧化涂层技术 黄剑锋等用包埋法和溶胶-凝胶法制备了SC内层,梯度ZκO2-SO2外层的多组分复合梯度涂层,在 1500℃下,氧化10h,失重率仅为197%.又用包埋法、喷涂法、烧结法制备了SC/SO2-Y2O2/gass的 多层复合梯度涂层,1500℃下,氧化164h,失重率为165%. C.AA Cairo etc用包埋法制备了SC B4C梯度涂层.曾燮榕等用高温浸渍法制备了内层为SC,外层为MoSi·SC的梯度涂层,在1600℃以 内具有稳定的可靠的长时间氧化防护能力101 3.5贵金属涂层 金属铱有较强的抗氧化性,熔点2440℃,直到2100α时氧气的扩散渗透率都很低,到2280℃也不和碳 发生反应.铼有一定的塑性,零空隙,同碳的兼容性好.报道显示,开发的铱俫功能梯度复合涂层体系在温 度2200℃以上的寿命可达几十到几百小时但由于铱易被侵蚀,价贵及与基体的热匹配问题,其应用受 到一定的限制.日本人研制的LaB6抗氧化涂层,其抗氧化能力可延续到2000℃ll 4目前研究现状及今后发展方向 经过近30多年的研究,CC复合材料抗氧化的研究取得了很大的突破低于1500℃的长期抗氧化及 1500~1800℃的短期抗氧化问题己基本上得到解决.目前研究的方向是1500~1800℃的长期抗氧化及高 于1800℃抗氧化涂层体系.关于此项问题的深入研究主要是将抗氧化涂层技术与基体改性技术相结合, 在不牺牲C/C复合材料良好的材料学性能的同时,尽可能地提高材料的抗氧化温度,延长材料的使用寿 命,并降低制备成本,简化合成工艺,缩短合成周期.从理论上选择有效的抗氧化成分,寻求新的组合方式 并配以适当的合成技术,将是解决这一问题的可能途径 参考文献 [1] G SANAGE Carbon-carbon composites[M ] Canbrige: Chapman hall, 1993: 198-199 [2]李贺军,曾燮榕,朱小旗等.碳碳复合材料抗氧化研究[炭素,199,(3):2~7 [3]S Lavruquere, H. Elanchard, R Pailler[J) Joumal of the European Ceram ic Society, 2002, (22): 1011 4]崔红,苏君明,李瑞珍等添加难熔金属碳化物提高碳碳复合材料抗烧蚀性能的硏究[J西北工业大学学报,200 (18)4,69~673 [5]闫桂沈,王俊,苏君明等难熔金属碳化物改性基体对碳碳复合材料抗氧化性能的影响[J]炭素,2003,(2):3~6 [6]朱小旗,杨峥,康沫狂等基体改性碳碳复合材料抗氧化影响规律探析[J复合材料学报,1994,11(2):107~-11 刀]罗瑞盈,李东生.提高碳碳复合材料抗氧化性能的一种新途径口]宇航学报,1998,19(1):95 [8 Soo-jin Park, M in-kang soe Carbon, 2001, 39: 1229 [9]C Friedrich, R Cadow, M. Speicher Surface and coating Technobgy 2002, 151-152: 405. [10]Wu TM. Methodo bgy in exp bring the oxidaton behavor of carbon-carbon camposites[J]. J Mat Sci, 1994, 29: 1260 [11 Chen MM. Microstructure and oxidaton resistance of Sc coated carbon-carbon composites va pressless reacton sintering [J] J Mat sci,1996,31:649~654 [12 JashiA, Lee Js Coating with particulate dispersions for high temperature oxidation protectin of carbon and C-C camposites UJ]. Composites( Part A),1995(4):181-1 [13]成来飞,张立同,韩金探,液相法制备碳-碳Si-Mo防氧化涂层[J]高技术通信,199,6(4):17~20 2c1994-2010ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.allrightsreservedhttp://nn.cnkiner
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 阻挡层 ,防止碳的向外扩散 ;氧阻挡层 ,防止氧的向内扩散 ;封填层 ,提供高温玻璃态流动体系 ,愈合阻挡层 在高温下产生的热膨胀裂纹 ;耐腐蚀层 ,防止内层在高速气流中的冲刷损失、在高温下的蒸发损失、以及在 苛刻气氛里的腐蚀损失. 这种五层结构的设计构思被认为是唯一适合 1800℃以上抗氧化防护的涂层技术 ,黄剑锋等用包埋法 制备了 A l2O3 - mullite - SiC - A l4SiC4 [ 16 ]多组分涂层 ,在 1500℃、1600℃下有较强的抗氧化能力. 目前各 国学者还在进行着有关选材、组合方式、性能匹配的探索性研究 ,已产生的大致雏形为碳化硅内层 /耐火氧 化物陶瓷外层的基本结构. 3. 4 复合梯度涂层 为了缓和材料内部的热应力和减少裂纹的产生 ,在 C /C复合材料的表面形成多层涂覆性的梯度功能 材料. 从里向外 ,一种或多种组分 (如金属、陶瓷、纤维、聚合物等 )的结构、物性参数和物理、化学、生物等 单一或综合性能都呈现连续变化. 这种连续变化 ,消除了界面的影响 ,使梯度涂层和基体的结合强度增大 , 抗热震性能好 ,不易产生裂纹和从基体剥离 ,是 1500～1800℃首选的抗氧化涂层技术. 黄剑锋等用包埋法和溶胶 -凝胶法制备了 SiC内层 ,梯度 ZrO2 - SiO2 外层的多组分复合梯度涂层 ,在 1500℃下 ,氧化 10h,失重率仅为 1. 97% [ 17 ] . 又用包埋法、喷涂法、烧结法制备了 SiC /SiO2 - Y2O3 /glass的 多层复合梯度涂层 , 1500℃下 ,氧化 164h,失重率为 1. 65% [ 18 ] . C. A. A. Cairo etc. 用包埋法制备了 SiC - B4C梯度涂层 [ 19 ] . 曾燮榕等用高温浸渍法制备了内层为 SiC,外层为 MoSi2 - SiC的梯度涂层 ,在 1600℃以 内具有稳定的可靠的长时间氧化防护能力 [ 20 ] . 3. 5 贵金属涂层 金属铱有较强的抗氧化性 ,熔点 2440℃,直到 2100℃时氧气的扩散渗透率都很低 ,到 2280℃也不和碳 发生反应. 铼有一定的塑性 ,零空隙 ,同碳的兼容性好. 报道显示 ,开发的铱 /铼功能梯度复合涂层体系在温 度 2200℃以上的寿命可达几十到几百小时 [ 2 ] . 但由于铱易被侵蚀 ,价贵及与基体的热匹配问题 ,其应用受 到一定的限制. 日本人研制的 LaB6抗氧化涂层 ,其抗氧化能力可延续到 2000℃[ 21 ] . 4 目前研究现状及今后发展方向 经过近 30多年的研究 , C /C复合材料抗氧化的研究取得了很大的突破. 低于 1500℃的长期抗氧化及 1500～1800℃的短期抗氧化问题已基本上得到解决. 目前研究的方向是 1500～1800℃的长期抗氧化及高 于 1800℃抗氧化涂层体系. 关于此项问题的深入研究主要是将抗氧化涂层技术与基体改性技术相结合 , 在不牺牲 C /C复合材料良好的材料学性能的同时 ,尽可能地提高材料的抗氧化温度 ,延长材料的使用寿 命 ,并降低制备成本 ,简化合成工艺 ,缩短合成周期. 从理论上选择有效的抗氧化成分 ,寻求新的组合方式 并配以适当的合成技术 ,将是解决这一问题的可能途径. 参考文献 : [ 1 ] G. SANAGE. Carbon - carbon composites[M ]. Canbrige: Chapman & hall, 1993: 198～199. [ 2 ] 李贺军 ,曾燮榕 ,朱小旗等. 碳 /碳复合材料抗氧化研究 [J ]. 炭素 , 1999, (3) : 2～7. [ 3 ] S. Lavruquere, H. Elanchard, R. Pailler[J ]. Journal of the European Ceram ic Society, 2002, (22) : 1011. [ 4 ] 崔红 ,苏君明 ,李瑞珍等. 添加难熔金属碳化物提高碳 /碳复合材料抗烧蚀性能的研究 [J ]. 西北工业大学学报 , 2000 (18) 4, 669～673. [ 5 ] 闫桂沈 ,王俊 ,苏君明等. 难熔金属碳化物改性基体对碳 /碳复合材料抗氧化性能的影响 [J ]. 炭素 , 2003, (2) : 3～6. [ 6 ] 朱小旗 ,杨峥 ,康沫狂等. 基体改性碳 /碳复合材料抗氧化影响规律探析 [J ]. 复合材料学报 , 1994, 11 (2) : 107～111. [ 7 ] 罗瑞盈 ,李东生. 提高碳 /碳复合材料抗氧化性能的一种新途径 [J ]. 宇航学报 , 1998, 19 (1) : 95. [ 8 ] Soo2jin Park, M in2kang soe. Carbon, 2001, 39: 1229. [ 9 ] C. Friedrich, R. Cadow, M. Speicher. Surface and coating Technology. 2002, 151～152: 405. [ 10 ] W u TM. Methodology in exp loring the oxidation behavior of carbon2carbon composites[J ]. J Mat. Sci. , 1994, 29: 1260. [ 11 ] Chen M M. M icrostructure and oxidation resistance of SiC coated carbon2carbon composites via p ressless reaction sintering [J ]. J Mat. Sci. , 1996, 31: 649～654. [ 12 ] JashiA, Lee Js. Coating with particulate dispersions for high temperature oxidation p rotection of carbon and C - C composites [J ]. Composites( Part A) , 1995 (4) : 181～189. [ 13 ] 成来飞 ,张立同 ,韩金探. 液相法制备碳 - 碳 Si - Mo防氧化涂层 [J ]. 高技术通信 , 1996, 6 (4) : 17～20. 2006年第 5期 渭南师范学院学报 ·41·
焦更生:碳碳复合材料的氧化及其防护 第21卷 [14]成来飞,张立同,韩金探液相法制备碳-碳Si-W防氧化涂层[J]硅酸盐通报,1997,5:537 [15]曾燮榕,李贺军,张建国等.碳碳复合材料防护涂层的抗氧化行为硏究[J]复合材料学报,200,17(2):42-45 [16] Huang Jian-feng etc AhO,- mullite- SC- AL SC multrcampositon coating fr carbon/carbon composites [J]. Materials etrs2004,58:2627~2630 [17 Huang J ian-feng etc ZO,. SO, grad ient multp layer oxidatin protective coating br SC coated carbon/carbon camposites UJ]. Surface Coating Technobgy 2005, 190: 255-259 [18] Huang J ian-feng etc A new SC/yttrium silicate/glass multi-layer oxidation p otective coating for carbon/carbon camposites [J]. Letters t the edibr/carbon 2004, 42: 2356--2359 [19] AA Cairo etc Functonally grad ient ceram ic coating for carbon/carbon antioxidation protecton[J] Joumal of Eumpean Ceram ic Socie t 2001-21: 325-329. [20]曾椰榕,李贺军,杨峥.碳碳复合材料表面MoSkˉSC复相陶瓷涂层及抗氧化机制[JJ硅酸盐学报,199,27(1:1-~ [21 RUOD NG WANG, MIKI YO KOTA, H DEAKI SANO, YASUO UCH TYAMA, KAZOU KOB YASH I Effects of lanthanum bride on oxidaton of C/C camposites[J] Carbon, 1997, 35(7): 1035-1039 责任编辑牛怀岗 Oxida tion and An trox ida tion Protection of Carbon and Carbon Com posites J AO Geng-sheng (1 C/C Camposites Techno bgy Research Center, Northwestem Poly-techn ical University, Xian 710072, China, 2 nstitute of Composites, Weinan Teachers College, Wenan 714000, China) Abstract: In this paper, the oxidation mechanism and antioxidation protectin of C/C( Carbon and Carbon) camposites is in- troduced Especially, the intemally mod ify ing and coating of C/C composites are discussed The deve bpment and app licaton ofC/ C Camposites are reviewed in the paper and its directon is predicted Key words: C/C camposites, oxidaton, protecton, coating 数学界的诺贝尔奖—菲尔茨奖 菲尔茨奖是于1932年第九届国际数学家大会时设立的,是为纪念加拿大数学家、教育家约 翰·菲尔茨而以他的名字命名的。1936年首次颁奖,专门用于奖励40岁以下的年轻数学家的 杰出成就。该奖每4年颁发一次,每次获奖者不超过4人。如此苛刻的获奖条件使获得菲尔茨 奖的难度甚至超越了诺贝尔奖。一枚金质奖章和1500美元的奖金,便是菲尔茨奖的全部奖品 似乎远远比不上诺贝尔奖。然而,菲尔茨奖得主赢得的学术声誉,绝对不逊色于诺贝尔奖得主。 2006国际数学家大会于8月22在西班牙马德里开幕,本届菲尔茨奖由4人分享,他们分别 是俄罗斯的格里戈里·佩雷尔曼(40岁)、安德烈·奥昆科夫(37岁)和法国的文德林·维尔纳 (36岁)与澳大利亚的陶哲轩(29岁,华裔数学家)。 从1936年首度颁奖至今,仅有49位菲尔茨奖得主。1982年,华裔数学家丘成桐教授荣获 菲尔茨奖,成为获此殊荣的第一位华人 (山冈摘编) 2 01994-2010 China Academic oumal Electronic Publishing House. All rights re served. hup: //nnrcnkiner
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net [ 14 ] 成来飞 ,张立同 ,韩金探. 液相法制备碳 - 碳 Si - W 防氧化涂层 [J ]. 硅酸盐通报 , 1997, 5: 537. [ 15 ] 曾燮榕 ,李贺军 ,张建国等. 碳 /碳复合材料防护涂层的抗氧化行为研究 [J ]. 复合材料学报 , 2000, 17 (2) : 42～45. [ 16 ] Huang Jian2feng etc. A l2O3 - mullite - SiC - A l4 SiC4 multi2composition coating for carbon / carbon composites[J ]. Materials letters 2004, 58: 2627～2630. [ 17 ] Huang Jian2feng etc. ZrO2 - SiO2 gradient multip layer oxidation p rotective coating for SiC coated carbon / carbon composites [J ]. Surface & Coating Technology 2005, 190: 255～259. [ 18 ] Huang Jian2feng etc. A new SiC/yttrium silicate /glassmulti - layer oxidation p rotective coating for carbon / carbon composites [J ]. Letters to the editor/ carbon 2004, 42: 2356～2359. [ 19 ] C. A. A. Cairo etc. Functionally gradient ceram ic coating for carbon / carbon anti2oxidation p rotection[J ]. Journal of European Ceramic Society. 2001, 21: 325～329. [ 20 ] 曾椰榕 ,李贺军 ,杨峥. 碳 /碳复合材料表面 MoSi2 2SiC复相陶瓷涂层及抗氧化机制 [J ]. 硅酸盐学报 , 1999, 27 (1) : 1～ 9. [ 21 ] RUOD ING WANG, M IKI YOKOTA, H IDEAKI SANO, YASUO UCH IYAMA, KAZOU KOBYASH I. Effects of lanthanum bride on oxidation of C /C composites[J ]. Carbon, 1997, 35 (7) : 1035～1039. [责任编辑 牛怀岗 ] Ox ida tion and Anti2ox ida tion Protection of Carbon and Carbon Com posites J IAO Geng2sheng 1, 2 (1 C/C Composites Technology Research Center, Northwestern Poly2technical University, Xi’an 710072, China; 2 Institute of Composites, W einan Teachers College, W einan 714000, China) Abstract: In this paper, the oxidation mechanism and anti2oxidation p rotection of C /C (Carbon and Carbon) composites is in2 troduced. Especially, the internallymodifying and coating of C /C composites are discussed. The development and app lication of C / C Composites are reviewed in the paper and its direction is p redicted. Key words: C /C composites; oxidation; p rotection; coating 数学界的诺贝尔奖 ———菲尔茨奖 菲尔茨奖是于 1932年第九届国际数学家大会时设立的 ,是为纪念加拿大数学家、教育家约 翰 ·菲尔茨而以他的名字命名的。1936年首次颁奖 ,专门用于奖励 40岁以下的年轻数学家的 杰出成就。该奖每 4年颁发一次 ,每次获奖者不超过 4人。如此苛刻的获奖条件使获得菲尔茨 奖的难度甚至超越了诺贝尔奖。一枚金质奖章和 1500美元的奖金 ,便是菲尔茨奖的全部奖品 , 似乎远远比不上诺贝尔奖。然而 ,菲尔茨奖得主赢得的学术声誉 ,绝对不逊色于诺贝尔奖得主。 2006国际数学家大会于 8月 22在西班牙马德里开幕 ,本届菲尔茨奖由 4人分享 ,他们分别 是俄罗斯的格里戈里 ·佩雷尔曼 (40岁 )、安德烈 ·奥昆科夫 (37岁 )和法国的文德林 ·维尔纳 (36岁 )与澳大利亚的陶哲轩 (29岁 ,华裔数学家 )。 从 1936年首度颁奖至今 ,仅有 49位菲尔茨奖得主。1982年 ,华裔数学家丘成桐教授荣获 菲尔茨奖 ,成为获此殊荣的第一位华人。 (山冈 摘编 ) ·42· 焦更生 :碳 /碳复合材料的氧化及其防护 第 21卷