Vol 26 高等学校化学学报 No 6 2005年6月 CHEM CAL JOU RNAL OF CH N ESE UN NERSIT IES 1002-1005 以甲苯为前驱体化学液气相沉积法 制备碳/碳复合材料 王兰英,李贺军,卢锦花,白瑞成,郭领军,张秀莲 (西北工业大学碳/碳复合材料工程技术研究中心,西安710072) 摘要以甲苯为前驱体利用化学液气相沉积法,采用碳布叠层作预制体,于950℃下沉积9h制备了密度为 1.63g/am3的碳/碳复合材料用金相显微镜、扫描电子显微镜(SEM)和ⅹ射线粉末衍射(XRD)等手段对所 得的材料进行了组织结构分析,并测定了其力学性能实验结果表明,以甲苯为前驱体利用该方法可以制备 组织结构比较均匀的碳/碳复合材料用GCMS气相色谱质谱联用仪对甲苯热分解产物(不挥发成分)进行 了成分分析,提出了甲苯裂解制备碳/碳复合材料的初期热裂解机理和热缩聚机理 关键词碳/碳复合材料;化学液气相沉积法甲苯裂解机理 中图分类号TB332 文献标识码A 文章编号0251-0790(2005)06-1002-04 碳/碳复合材料是一类将多晶石墨和热解石墨的耐高温性与结构性能和复合材料构造设计固有的 多用途性相结合的独特高性能材料,是目前已知的惰性气氛下最为理想的高温结构材料,广泛应用于 航空航天、核能、军事及许多民用领域!我们多年来一直从事碳/碳复合材料的制备、性能及应用研 究传统的制备碳/碳复合材料方法有化学气相沉积法和化学液相浸渍法两种前者由于受气体扩 散控制,沉积速率很低,后者由于收缩作用和前驱体残碳率所限,需要多次浸渍与碳化循环因此, 般需要几百甚至上千小时才能得到高密度碳/碳复合材料,使成本居高不下,限制了其进一步推广应 用为此快速、高效、低成本制备碳/碳复合材料的研究成为人们研究的热点自从 Houdayer等利用 化学液气相沉积法制备碳/碳复合材料以来,这一方法得到了广泛关注许多研究者以环己烷或煤油 为前驱体采用此种方法制备了碳/碳复合材料8,但以甲苯为前驱体采用此种方法制备碳/碳复合材 料的硏究以及有关前驱体裂解生成热解碳的过程中所经历的初期热裂解过程和热缩聚过程的研究极少 见文献报道本文采用自行设计的化学液气相沉积反应装置,以甲苯为前驱体,以碳布叠层作预制体, 在较短时间内制备了密度较高、组织结构比较均匀的碳/碳复合材料,并对其组织结构和性能进行了 分析,提出了甲苯裂解制备碳/碳复合材料的初期热裂解机理和热缩聚机理 实验部分 11仪器与试剂 O lympus PM G3金相显微镜(日本); JEOL JSM-6460型扫描电子显微镜(日本);PANa!talX pert PRO X射线衍射仪(荷兰);8871伺服液压动态试验系统(美国 NSTRON公司);GC6890MS 5973色质联用仪(美国 AGLEN T公司) 预制体为3KPAN基平纹碳布,布厚0.2mm,吉林炭素厂;基体前驱体为甲苯,天津化学试剂六 12碳/碳复合材料的制备 制备装置如图1所示将预制体3KPAN基平纹碳布缠绕在石墨发热体周围,并固定在反应器底 部,加入基体前驱体甲苯,通N2气调节变频电源功率,控制加热速率,使石墨发热体温度达到 稿日期:2004-10-19 基金项目:国家自然科学杰出青年基金(批准号:50225210)资助 联系人简介:李贺军(1957年出生),男,教授,博士生导师,主要从事碳/碳复合材料制备、性能、仿真、模拟、抗氧化以及碳基生 物医用复合材料研究 Emait lhejun @npu edu cn 01994-2010ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHousealLrightsreservedhttp://n.cnki.ner
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 以甲苯为前驱体化学液气相沉积法 制备碳ö碳复合材料 王兰英, 李贺军, 卢锦花, 白瑞成, 郭领军, 张秀莲 (西北工业大学碳ö碳复合材料工程技术研究中心, 西安 710072) 摘要 以甲苯为前驱体利用化学液气相沉积法, 采用碳布叠层作预制体, 于 950 ℃下沉积 9 h 制备了密度为 1163 göcm 3 的碳ö碳复合材料. 用金相显微镜、扫描电子显微镜(SEM ) 和X 射线粉末衍射(XRD ) 等手段对所 得的材料进行了组织结构分析, 并测定了其力学性能. 实验结果表明, 以甲苯为前驱体利用该方法可以制备 组织结构比较均匀的碳ö碳复合材料. 用 GCöM S 气相色谱质谱联用仪对甲苯热分解产物(不挥发成分) 进行 了成分分析, 提出了甲苯裂解制备碳ö碳复合材料的初期热裂解机理和热缩聚机理. 关键词 碳ö碳复合材料; 化学液气相沉积法; 甲苯; 裂解机理 中图分类号 TB332 文献标识码 A 文章编号 025120790 (2005) 0621002204 收稿日期: 2004210219. 基金项目: 国家自然科学杰出青年基金(批准号: 50225210) 资助. 联系人简介: 李贺军(1957 年出生) , 男, 教授, 博士生导师, 主要从事碳ö碳复合材料制备、性能、仿真、模拟、抗氧化以及碳基生 物医用复合材料研究. E2m ail: lihejun@nwpu. edu. cn 碳ö碳复合材料是一类将多晶石墨和热解石墨的耐高温性与结构性能和复合材料构造设计固有的 多用途性相结合的独特高性能材料, 是目前已知的惰性气氛下最为理想的高温结构材料, 广泛应用于 航空航天、核能、军事及许多民用领域[1 ] . 我们多年来一直从事碳ö碳复合材料的制备、性能及应用研 究[2～ 4 ] . 传统的制备碳ö碳复合材料方法有化学气相沉积法和化学液相浸渍法两种. 前者由于受气体扩 散控制, 沉积速率很低, 后者由于收缩作用和前驱体残碳率所限, 需要多次浸渍与碳化循环. 因此, 一 般需要几百甚至上千小时才能得到高密度碳ö碳复合材料, 使成本居高不下, 限制了其进一步推广应 用. 为此快速、高效、低成本制备碳ö碳复合材料的研究成为人们研究的热点. 自从Houdayer 等[5 ]利用 化学液气相沉积法制备碳ö碳复合材料以来, 这一方法得到了广泛关注. 许多研究者以环己烷或煤油 为前驱体采用此种方法制备了碳ö碳复合材料[6～ 8 ] , 但以甲苯为前驱体采用此种方法制备碳ö碳复合材 料的研究以及有关前驱体裂解生成热解碳的过程中所经历的初期热裂解过程和热缩聚过程的研究极少 见文献报道. 本文采用自行设计的化学液气相沉积反应装置, 以甲苯为前驱体, 以碳布叠层作预制体, 在较短时间内制备了密度较高、组织结构比较均匀的碳ö碳复合材料, 并对其组织结构和性能进行了 分析, 提出了甲苯裂解制备碳ö碳复合材料的初期热裂解机理和热缩聚机理. 1 实验部分 1. 1 仪器与试剂 O lympus PM G3 金相显微镜(日本); JEOL JSM 26460 型扫描电子显微镜(日本); PAN alytical X′ pert PRO X 射线衍射仪(荷兰); 8871 伺服液压动态试验系统 (美国 IN STRON 公司); GC 6890 M S 5973 色质联用仪(美国A G IL EN T 公司). 预制体为 3K PAN 基平纹碳布, 布厚 012 mm , 吉林炭素厂; 基体前驱体为甲苯, 天津化学试剂六厂. 1. 2 碳ö碳复合材料的制备 制备装置如图 1 所示. 将预制体 3K PAN 基平纹碳布缠绕在石墨发热体周围, 并固定在反应器底 部, 加入基体前驱体甲苯, 通N 2 气. 调节变频电源功率, 控制加热速率, 使石墨发热体温度达到 Vol. 26 高 等 学 校 化 学 学 报 No. 6 2 0 0 5 年 6 月 CHEM ICAL JOU RNAL OF CH IN ESE UN IV ERSIT IES 1002～ 1005
王兰英等:以甲苯为前驱体化学液气相沉积法制备碳/碳复合材料 950℃,在此温度下恒温3h,然后调小加热功率缓 E Reaction gases outlet 慢降至室温,重复通氮气-调节加热功率、升温-恒 Cooling sysTem 温降至室温这一过程2次,沉积9h在沉积过程mwe口 中,甲苯剧烈沸腾并气化,一部分气化的甲苯经冷 却系统冷凝返回到反应器内,另一部分气化的甲苯 开始在与石墨发热体紧邻的碳布叠层预制体内发生 裂解反应,并生成热解碳沉积在此处随着裂解反 Inductor raphite cylinder 应的继续进行,此薄层内碳布的纤维束内及束间空 隙内的热解碳相互接触并密实,纤维及热解碳基体 Fi 1 Exper inen taI set-up 的传热导电能力增强,此时密度相对高的此薄层的温度已接近或等同石墨发热体的温度,即此薄层可 充当发热体,沉积带前沿可向外推移,直至预制体的外边沿,最终得到碳/碳复合材料,其密度和弯曲 性能列于表1 Table I The flexural properties of stra tum carbon cloth 2D C/c cam posites Serial num ber 2 Bulk density,A/(g·am3) 1.63 Flexural strength, aM Pa 13组织结构及性能的测试 131组织结构观察将试样经粗磨、细磨和抛光后置于 O lympus PM G3金相显微镜上用正交偏光 进行观察,分析试样中热解碳的组织结构和生长特征并在 JEOL JSM-6460型扫描电子显微镜上观察 试样的微观组织形貌 132X射线粉末衍射测试将沉积态试样及于不同温度处理后的试样加工成400目的粉末,在 PAN alytical X pert PRO X射线衍射仪上测其衍射图谱 133弯曲强度测试试样尺寸为55mm×10mm×4mm,在8871伺服液压动态试验系统上测试材 料的三点弯曲性能,沿碳布叠层垂直方向加载,跨距为40mm,测试速度为0.5mmhn 2结果与讨论 21碳/碳复合材料的微观结构特征 由碳/碳复合材料的偏光显微组织结构(图2)可看到(1)在正交偏光显微镜下,围绕着纤维的基 体是亮的,为各向异性区,纤维呈灰黑色为各向同性(2)纤维横截面或轴向方向上的基体有许多生 长锥,(3)已致密层内热解碳填充的比较均匀由碳/碳复合材料的扫描电镜组织形貌[图3(A)J可见, 在碳布层间、纤维束间及束内仍有孔隙存在碳/′复合材料的制备方法不同,可得到不同组织类型的 热解碳基体,主要有光滑层组织(SL)、粗糙层组织(RL)和各向同性碳(ISO)3种或其混合形式!由 图2可见,纤维束内和束间主要以SL组织为主,在纤维束间大孔隙内出现了呈锥形和较大的热解碳 生长结构,偏光下,十字消光较完整,组织平滑从图2(B)和(C)能观察到锥表面的层状结构从 Fig 2 Polarized light m icrographs Fi 3 SEM m icrographs of of 2D-C/C com posites c1994-2010chinaAcademicJournalELectronicPUblishingHouseAllrightsresened.http://nnr.cnki.ner
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net Fig. 1 Exper imen ta l set-up 950 ℃, 在此温度下恒温 3 h, 然后调小加热功率缓 慢降至室温, 重复通氮气2调节加热功率、升温2恒 温2降至室温这一过程 2 次, 沉积 9 h. 在沉积过程 中, 甲苯剧烈沸腾并气化, 一部分气化的甲苯经冷 却系统冷凝返回到反应器内, 另一部分气化的甲苯 开始在与石墨发热体紧邻的碳布叠层预制体内发生 裂解反应, 并生成热解碳沉积在此处. 随着裂解反 应的继续进行, 此薄层内碳布的纤维束内及束间空 隙内的热解碳相互接触并密实, 纤维及热解碳基体 的传热导电能力增强, 此时密度相对高的此薄层的温度已接近或等同石墨发热体的温度, 即此薄层可 充当发热体, 沉积带前沿可向外推移, 直至预制体的外边沿, 最终得到碳ö碳复合材料, 其密度和弯曲 性能列于表 1. Table 1 The flexura l properties of stra tum carbon cloth 2D CöC composites Serial num ber 1 2 3 4 Bulk density, ΘBö(g·cm - 3 ) 1160 1161 1162 1163 Flexural strength, ΡFöM Pa 4613 4811 5516 6315 1. 3 组织结构及性能的测试 1. 3. 1 组织结构观察 将试样经粗磨、细磨和抛光后置于O lympus PM G3 金相显微镜上用正交偏光 进行观察, 分析试样中热解碳的组织结构和生长特征. 并在JEOL JSM 26460 型扫描电子显微镜上观察 试样的微观组织形貌. 1. 3. 2 X 射线粉末衍射测试 将沉积态试样及于不同温度处理后的试样加工成 400 目的粉末, 在 PAN alytical X′pert PRO X 射线衍射仪上测其衍射图谱. 1. 3. 3 弯曲强度测试 试样尺寸为 55 mm ×10 mm ×4 mm , 在 8871 伺服液压动态试验系统上测试材 料的三点弯曲性能, 沿碳布叠层垂直方向加载, 跨距为 40 mm , 测试速度为 015 mm öm in. 2 结果与讨论 2. 1 碳ö碳复合材料的微观结构特征 由碳ö碳复合材料的偏光显微组织结构(图 2) 可看到: (1) 在正交偏光显微镜下, 围绕着纤维的基 体是亮的, 为各向异性区, 纤维呈灰黑色为各向同性; (2) 纤维横截面或轴向方向上的基体有许多生 长锥; (3) 已致密层内热解碳填充的比较均匀. 由碳ö碳复合材料的扫描电镜组织形貌[图 3 (A ) ]可见, 在碳布层间、纤维束间及束内仍有孔隙存在. 碳ö碳复合材料的制备方法不同, 可得到不同组织类型的 热解碳基体, 主要有光滑层组织(SL )、粗糙层组织(RL ) 和各向同性碳( ISO ) 3 种或其混合形式[9 ] . 由 图 2 可见, 纤维束内和束间主要以 SL 组织为主, 在纤维束间大孔隙内出现了呈锥形和较大的热解碳 生长结构, 偏光下, 十字消光较完整, 组织平滑. 从图 2 (B) 和 (C) 能观察到锥表面的层状结构. 从 Fig. 2 Polar ized l ight m icrographs of 2D -CöC composites Fig. 3 SEM m icrographs of 2D -CöC composites No. 6 王兰英等: 以甲苯为前驱体化学液气相沉积法制备碳ö碳复合材料 1003
高等学校化学学报 Vol 26 图3佀B)也可看出,热解碳基体围绕着纤维呈层状结构,这表明基体热解碳的形成依赖于某种层状生长 模式 22碳/碳复合材料的力学性能 力学性能是碳/碳复合材料在应用上最重要的性能表1为石墨发热体周围不同位置的碳/碳复合 材料的密度及弯曲性能从表1可看出,随着碳/碳复合材料密度的提高,其力学性能如弯曲强度也随 之提高,但弯曲强度还未达到最佳值,这需要进一步改变实验条件,提高力学性能 23碳/碳复合材料的ⅹ射线衍射分析 图4为2复合材料沉积态及经石墨化处理后的X射线衍射图谱,相应的衍射角层间距 dm值及石墨度r值见表2从图4可以看出,经石 墨化处理后,衍射峰变尖锐,且随着处理温度的提 高,衍射峰不断变窄和变尖,强度增大,位置右移 结合表2数据可以看出,经过2500℃石墨化处理 后,基体碳已接近或者已具有石墨的晶体结构0, 因此,以甲苯为前驱体,利用化学液气相沉积法制 备得到的复合材料经高温处理后容易石墨 化石墨化度的高低决定了CC复合材料的力学性 28/(°) 能和热物理性能,适当地控制石墨化度,可以对材Fg4ⅹ RD pa tterns of加</ com posites a t 料的性能进行调整,获得不同需求的CC复合材 different tem pera tures 料 a Deposited state, b2200℃;c2500℃ Table 2 XRD results of 2D-C/C cam posites at d ifferen t tem pera tures After graphitization(HTT) Structural posited state 2200℃ doo/nm 0.3476 26/( 26,15 24甲苯裂解制备碳/碳复合材料的初期热裂解机理和热缩聚机理 由于碳/碳复合材料的性能与热解碳的结构有很大的关系,而热解碳的结构又与所使用的有机前 驱体的热裂解机理有关(即在生成热解碳的过程中,有机前驱体所经历的初期热裂解和热缩聚过程) 因此,研究有机前驱体的初期热裂解和热缩聚机理,对于控制碳/碳复合材料中热解碳的结构具有重 要的意义将950℃甲苯热分解产物(不挥发成分用GCMS作了成分分析,结合文献[13]推测 甲苯裂解制备碳/碳复合材料的初期热裂解机理和热缩聚机理如下: (1) 20—00 (3) CH2CH2 (6) 201994-2010ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved.http:/nnwcnkiner
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 图 3 (B) 也可看出, 热解碳基体围绕着纤维呈层状结构, 这表明基体热解碳的形成依赖于某种层状生长 模式. 2. 2 碳ö碳复合材料的力学性能 力学性能是碳ö碳复合材料在应用上最重要的性能. 表 1 为石墨发热体周围不同位置的碳ö碳复合 材料的密度及弯曲性能. 从表 1 可看出, 随着碳ö碳复合材料密度的提高, 其力学性能如弯曲强度也随 之提高, 但弯曲强度还未达到最佳值, 这需要进一步改变实验条件, 提高力学性能. 2. 3 碳ö碳复合材料的 X 射线衍射分析 图 4 为 2D 2CöC 复合材料沉积态及经石墨化处理后的X 射线衍射图谱, 相应的衍射角 Η, 层间距 Fig. 4 XRD pa ttern s of 2D -CöC composites a t differen t tempera tures a. Deposited state; b. 2 200 ℃; c. 2 500 ℃. d 002值及石墨度 r0 值见表 2. 从图 4 可以看出, 经石 墨化处理后, 衍射峰变尖锐, 且随着处理温度的提 高, 衍射峰不断变窄和变尖, 强度增大, 位置右移. 结合表 2 数据可以看出, 经过 2 500 ℃石墨化处理 后, 基体碳已接近或者已具有石墨的晶体结构[10 ] , 因此, 以甲苯为前驱体, 利用化学液气相沉积法制 备得到的 2D 2CöC 复合材料经高温处理后容易石墨 化. 石墨化度的高低决定了CöC 复合材料的力学性 能和热物理性能, 适当地控制石墨化度, 可以对材 料的性能进行调整, 获得不同需求的 CöC 复合材 料. Table 2 XRD results of 2D -CöC composites a t differen t tempera tures Structural param eters Deposited state A fter graphitization (HTT) 2 200 ℃ 2 500 ℃ d 002önm 01347 6 01340 4 01336 9 2Ηö(°) 2516 26115 26142 r0 (% ) 4119 8216 2. 4 甲苯裂解制备碳ö碳复合材料的初期热裂解机理和热缩聚机理 由于碳ö碳复合材料的性能与热解碳的结构有很大的关系, 而热解碳的结构又与所使用的有机前 驱体的热裂解机理有关(即在生成热解碳的过程中, 有机前驱体所经历的初期热裂解和热缩聚过程). 因此, 研究有机前驱体的初期热裂解和热缩聚机理, 对于控制碳ö碳复合材料中热解碳的结构具有重 要的意义. 将 950 ℃甲苯热分解产物(不挥发成分) 用 GCöM S 作了成分分析, 结合文献[ 11～ 13 ]推测 甲苯裂解制备碳ö碳复合材料的初期热裂解机理和热缩聚机理如下: CH3 õ + ·CH3 (1) õ or ·CH3+ CH3 or CH4+ õ CH3 + CH2õ (2) 2 õ (3) õ + õ CH3 CH3 (4) 2 õ CH3 CH3 CH3 (5) 2 CH2õ CH2CH2 (6) 1004 高 等 学 校 化 学 学 报 Vol. 26
王兰英等:以甲苯为前驱体化学液气相沉积法制备碳/碳复合材料 Bo.dor cH-50a (7) CH3 or cha (9) 首先侧链甲基与苯环之间的C_C的σ键均裂产生苯基自由基和甲基自由基[式(1)],其次苯基自 由基或甲基自由基夺取甲苯环上的氢和甲苯侧链甲基上的∝H生成苯或甲烷,并产生甲苯基自由基和 苄基自由基[式(2),然后自由基之间或自由基和生成的中间产物之间发生反应得到各种产物 [式(3)式(8)],随着裂解反应的进行,生成的产物的分压逐渐增大,当生成的产物的分压增大到超 过沉积温度下的该物质的饱和蒸汽压时,这些产物或通过直接凝缩沉积或通过物理吸附或化学吸附在 基底表面的活性点处开始反应,并进一步缩聚、脱氢形成热解碳 参考文献 [I] Fitzer E. Carbon]1987,25(2):163_190 [2]Han H. M, LiH J, Lik Z et al. Carbon[J], 2004, 42(14): 3033 3036 [3] LiH J, Jiang K Y, Lik Z. Materials L etters[J ], 2003, 57(16_ 17): 2366 2370 [4] XING XIn-Bo(熊信柏),L1 He-Jun(李贺军), HUANG JEn-Feng(黄剑锋)eal.Cham. Chinese u niersities(高等学校化学 学报)U],2004,25(7):13631367 [5 Houdayer M., Spitz J., Tran D. V, US Patent 4 472 454(P], 1984 [6 Bruneton E, Nancy B, Oberlin A. Carbon[J, 1997, 35(10 11):1593 1611 . M ater Res J].2002,17(8):19041913 [8 SunW. C, LiH. J, Han H. M. et al. Mater Sci Eng [J], 2004, A 369(1 2): 245 249 [9] ZHANG Shou-Yang(张守阳)PhD. Thesis(D], northwestern Po lytechn ical niversity(西北工业大学博士论文),1999 [10] DobasvaL, Stary V. Carbon[J], 1999,37(2):421_425 [11] Deutsch S, Kreger K A. I Phy Chem. [], 1962, 66(9):1569 1573 [12] Hu Zijun, Huttinger K 1. Carbon[J], 2001, 39(9):10231032 3] Ooya Sugiru, Sanada Yuzu T rarsated by Zhang M nga(张名大), YANG Jun-Yng(杨俊英) Introducton to carbon paton Engneering(炭化工学基础)pMl, L anzhou: Gansu Culture Press,1985 Fabr ica tion of Carbon /Carbon Com posites by Chem ical L iquid-vapor ized Deposition with Toluene as Precursors WANGLan-Yng, L IHe-Jun ,LU J in-Hua, BA IRurCheng, GUO L gun, ZHANG XuL ian (CarbonCarbon Can posites M aterial Eng ineering and Technology Research Center, N orth estern Poly technicalUniversity, X i an 710072, China) Abstract Carbon-carbon com po w ith a density of 1. 63 g/am were prepared by chem ical liqu id vapor ied deposition w ith to luene as the precursors and stratum carbon-cb th as the preform at 950C in 9 hours Itsm crostructure, X-ray diffracton and m echan ical p roperties were m easured The results ind icate that the hom ogeneousm aterials can be prepared by chem ical liquid vaporized deposit in using to luene as the precursors The ingredient of the recovered to luene was also analyzed w ith GCMs The possible m echa nim of in it ial py ro ly sis and polym eric p rocess of to luene w as discussed Keywords Carbon-carbon composites Chen ical liqud-vaporized deposit Dn; Toluene; C rack ing m echa nism (Ed: D. D 2 01994-2010 China cademic Journal Electromic Publishing House. all rights reserved. hp: /nww cnki. net
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net CH3õ + õ or ·CH 3 CH2õ + or CH 4 (7) CH2õ + õ or ·CH 3 CH2õ õ + or CH 4 (8) (9) 首先侧链甲基与苯环之间的C_ C 的 Ρ键均裂产生苯基自由基和甲基自由基[式(1) ], 其次苯基自 由基或甲基自由基夺取甲苯环上的氢和甲苯侧链甲基上的 Α2H 生成苯或甲烷, 并产生甲苯基自由基和 苄基自由基[式 (2) ], 然后自由基之间或自由基和生成的中间产物之间发生反应得到各种产物 [式(3)～ 式(8) ], 随着裂解反应的进行, 生成的产物的分压逐渐增大, 当生成的产物的分压增大到超 过沉积温度下的该物质的饱和蒸汽压时, 这些产物或通过直接凝缩沉积或通过物理吸附或化学吸附在 基底表面的活性点处开始反应, 并进一步缩聚、脱氢形成热解碳. 参 考 文 献 [ 1 ] Fitzer E. . Carbon[J ], 1987, 25 (2): 163_ 190 [ 2 ] Han H. M. , L i H. J. , L i K. Z. et al. . Carbon[J ], 2004, 42 (14): 3033_ 3036 [ 3 ] L i H. J. , Jiang K. Y. , L i K. Z. . M aterials L etters[J ], 2003, 57 (16_ 17): 2366_ 2370 [ 4 ] X ION G Xin2Bo (熊信柏) , L I He2Jun (李贺军) , HUAN G Jian2Feng (黄剑锋) et al. . Chem. J. Chinese U niversities(高等学校化学 学报) [J ], 2004, 25 (7): 1363_ 1367 [ 5 ] HoudayerM. , Sp itz J. , T ran D. V. . U S Patent 4 472 454[P ], 1984 [ 6 ] Bruneton E. , N ancy B. , Oberlin A. . Carbon[J ], 1997, 35 (10_ 11): 1593_ 1611 [ 7 ] Okuno H. , T rinquecosteM. , Derre A. et al. . J. M ater. Res. [J ], 2002, 17 (8): 1904_ 1913 [ 8 ] Sun W. C. , L i H. J. , Han H. M. et al. . M ater. Sci. Eng. [J ], 2004, A 369 (1_ 2): 245_ 249 [ 9 ] ZHAN G Shou2Yang (张守阳). Ph. D. Thesis[D ], Northw estern PolytechnicalU niversity (西北工业大学博士论文) [J ], 1999 [ 10 ] Dobiasova L. , Stary V. . Carbon[J ], 1999, 37 (2): 421_ 425 [ 11 ] Deutsch S. , Krieger K. A. . J. Phy. Chem. [J ], 1962, 66 (9): 1569_ 1573 [ 12 ] Hu Zijun, Huttinger K. J. . Carbon[J ], 2001, 39 (9): 1023_ 1032 [ 13 ] Ooya Sugirou, Sanada Yuuzou. T rarslated by Zhang M ing2Da (张名大) , YAN G Jun2Ying (杨俊英). Introduction to Carbonization Engineering (炭化工学基础) [M ], L anzhou: Gansu Culture Press, 1985 Fabr ication of CarbonöCarbon Composites by Chem ical L iquid-vapor ized Deposition with Toluene as Precursors WAN G L an2Ying, L I He2Jun 3 , LU Jin2Hua, BA I Rui2Cheng, GUO L ing2Jun, ZHAN G Xiu2L ian (Carbon2Carbon Com p osites M aterial Eng ineering and T echnolog y R esearch Center, N orthw estern P oly technical U niversity , X i′an 710072, China) Abstract Carbon2carbon compositesw ith a density of 1163 göcm 3w ere p repared by chem ical liquid vapor2 ized deposition w ith toluene as the p recursors and stratum carbon2cloth as the p reform at 950 ℃ in 9 hours. Itsm icrostructure, X2ray diffraction and m echanical p ropertiesw ere m easured. The results indicate that the homogeneousm aterials can be p repared by chem ical liquid vaporized deposition using toluene as the p recursors. The ingredient of the recovered toluene w as also analyzed w ith GCöM S. The possible m echa2 nism of initial pyrolysis and polym eric p rocess of toluene w as discussed. Keywords Carbon2carbon composites; Chem ical liquid2vaporized deposition; Toluene; Crack ing m echa2 nism (Ed. : D , I) No. 6 王兰英等: 以甲苯为前驱体化学液气相沉积法制备碳ö碳复合材料 1005