第42卷第3期 西安交通大学学报 VoL 42 N3 2008年3月 JOURNAL OF XIAN JIAO TON G UNIVERSITY Mar.2008 化学液相沉积法制备碳碳复合材料时的温度场研究 潘仡文,杨冬,刘红林2 (1.西安交通大学动力工程多相流国家重点实验室,710049,西安;2.中国航天科技集团公司4院43所,710025,西安) 摘要:根据制备过程中碳纤维骨架内煤油发生相变时的气液两相流动与传热传质、预制体对煤油 的导热以及碳纤维多孔介质内的传热传质性质,建立了描述碳纤维骨架内温度场分布与相变特性 的数学模型对采用感应加热方式、直径为70mm的预制体在汽化温度为453.15K时的制备过程 进行了数值研究,得到了骨架内温度场随时间的变化给出了不同时刻的温度场分布、径向温度随 时间的变化规律,以及相变过程含气率沿径向的分布将计算所得的电加热功率与制备过程中实际 的电加热功率进行了比较,二者较为接近,验证了所建数学模型的可靠性 关键词:化学液相沉积法;碳/碳复合材料;温度场 中图分类号:TQ028文献标志码:A文章编号:0253-87X(2008)03-0309404 Research on Te mperature Field of Kerosene when Preparing Carbon/ Carbon Composites by Chemical Liquid Deposition PAN Yiwen', YANG Dong, LIU Honglin (1. State Key Laboratory of Multiphase Flow in Power Engineering, Xi'an Jiaotong University, X'an 710049, China 2. The 43rd Institute of the 4th Academy of CASE, Xi'an 710025, China) Abstract: A model of temperature field and phase change in the car bon fiber preform was estab- lished based on heat and mass transfer of gas and fluid phases flow, heat conduction between the preform and kerosene, and heat and mass transfer in the car bon fiber perform. A numerical ir vestigation on preparation at the vaporization temperat ure 453. 15 K for the preform with a diame- ter of 70 mm using induction heating was performed. The change of the temperature field with time in the preform was obtained. The temperature distribution at different time, the variation of radical temperat ure with time, and vapor rates along the radical direction in the phase change process were indicated. The computing results are in agreement with the data of the act ual power nput of electric heating Key words: chemical liquid deposition; carbon/car bon composites; temperature field 碳/碳复合材料广泛应用于航空、航天、生物及层高出50~100倍,从而预制体的致密化速度比气 多种民用领域目前,制备碳/碳复合材料的方法大相沉积法也高出50~100倍,大大缩短了制备时间, 体分为气相法和液相法两大类.气相法主要有化学降低了制备成本 气相沉积(CVD)和化学气相渗透(CVI).气相法出 基于上述优点,本文对碳纤维预制体骨架浸在 现较早,无论是在实验还是数值模拟方面都较为成煤油中发生池沸腾换热时的骨架温度场进行了数值 熟.化学液相沉积法是在液态碳氢化合物中进行计算,计算时考虑了气液两相间的传热与传质以及 的,在预制体的周围不断形成高密度的液气相包裹相变的产生 层,这种包裹层的密度比传统气相沉积法的纯气相 收稿日期:2007咱6-18.作者简介:潘仡文(1982-),男,硕士生;杨冬(联系人),男,副教授.基金项目:国家科技支撑 计划资助项目(2006BAAO3B0203 201994-2010ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreservedhttp:/www.cnki.net
第 42 卷 第 3 期 2008 年 3 月 西 安 交 通 大 学 学 报 J OU RNAL OF XI′AN J IAO TON G UNIV ERSIT Y Vol. 42 №3 Mar. 2008 化学液相沉积法制备碳/ 碳复合材料时的温度场研究 潘仡文1 , 杨冬1 , 刘红林2 (1. 西安交通大学动力工程多相流国家重点实验室 , 710049 , 西安 ;2. 中国航天科技集团公司 4 院 43 所 , 710025 , 西安) 摘要 : 根据制备过程中碳纤维骨架内煤油发生相变时的气液两相流动与传热传质、预制体对煤油 的导热以及碳纤维多孔介质内的传热传质性质 ,建立了描述碳纤维骨架内温度场分布与相变特性 的数学模型. 对采用感应加热方式、直径为 70 mm 的预制体在汽化温度为 453115 K时的制备过程 进行了数值研究 ,得到了骨架内温度场随时间的变化. 给出了不同时刻的温度场分布、径向温度随 时间的变化规律 ,以及相变过程含气率沿径向的分布. 将计算所得的电加热功率与制备过程中实际 的电加热功率进行了比较 ,二者较为接近 ,验证了所建数学模型的可靠性. 关键词 : 化学液相沉积法 ;碳/ 碳复合材料 ;温度场 中图分类号 : TQ 028 文献标志码 : A 文章编号 : 0253Ο987X(2008) 03Ο0309Ο04 Research on Temperature Field of Kerosene when Preparing Carbon/ Carbon Composites by Chemical Liquid Deposition PAN Yiwen 1 , YAN G Dong 1 , L IU Honglin 2 (1. State Key Laboratory of Multiphase Flow in Power Engineering , Xi′an Jiaotong University , Xi′an 710049 , China ; 2. The 43rd Instit ute of t he 4t h Academy of CASE , Xi′an 710025 , China) Abstract : A model of temperat ure field and p hase change in t he carbon fiber preform was estab2 lished based on heat and mass transfer of gas and fluid p hases flow , heat conduction between t he preform and kerosene , and heat and mass transfer in t he carbon fiber perform. A numerical in2 vestigation on p reparation at t he vaporization temperature 453115 K for the p reform wit h a diame2 ter of 70 mm using induction heating was performed. The change of t he temperat ure field wit h time in t he preform was obtained. The temperat ure distribution at different time , t he variation of radical temperat ure wit h time , and vapor rates along the radical direction in t he p hase change process were indicated. The comp uting results are in agreement wit h t he data of the actual power inp ut of electric heating. Keywords: chemical liquid deposition ; carbon/ carbon composites; temperature field 碳/ 碳复合材料广泛应用于航空、航天、生物及 多种民用领域. 目前 ,制备碳/ 碳复合材料的方法大 体分为气相法和液相法两大类. 气相法主要有化学 气相沉积(CVD) 和化学气相渗透 (CVI) . 气相法出 现较早 ,无论是在实验还是数值模拟方面都较为成 熟[1Ο4 ] . 化学液相沉积法是在液态碳氢化合物中进行 的 ,在预制体的周围不断形成高密度的液Ο气相包裹 层 ,这种包裹层的密度比传统气相沉积法的纯气相 层高出 50～100 倍 ,从而预制体的致密化速度比气 相沉积法也高出 50～100 倍 ,大大缩短了制备时间 , 降低了制备成本. 基于上述优点 ,本文对碳纤维预制体骨架浸在 煤油中发生池沸腾换热时的骨架温度场进行了数值 计算 ,计算时考虑了气液两相间的传热与传质以及 相变的产生. 收稿日期 : 2007Ο06Ο18. 作者简介 : 潘仡文(1982 - ) ,男 ,硕士生 ;杨冬(联系人) ,男 ,副教授. 基金项目 : 国家科技支撑 计划资助项目(2006BAA03B02Ο03)
310 通大学学报 第42卷 1数学模型 图1所示为化学液相沉积法(CLD)制备碳/碳 复合材料的示意图,石墨棒被交变磁场的磁力线所 切割,产生涡流,涡流回路使石墨棒发热,从而加热 预制体采用液态煤油作为前躯体,将碳纤维预制体 浸泡其中,在高温作用下含碳前躯体分解,裂解产物 中的氢离开体系而碳沉积于预制件上随着反应进 图2计算模型示意图 行整个预制体最终达到预期的致密程度预制体周流模型,用于模拟各相有不同速度的多相流,并且假 围的液体不断汽化而带走部分热量,使芯部能保持 定在短空间尺度上局部的平衡实际问题中液相煤 较为恒定的高温,从而使预制体首先从中心部分开油与气相煤油为互相贯通的连续体,与混合模型吻 始致密化,并从内向外形成温度梯度.由于热梯度的 原因,热解碳最先在预制体内部(芯部)沉积沉积带合较好,因此选择混合模型来模拟气液两相问题 对于混合模型,其连续方程为 逐渐由内向外推进,直至预制体内外热梯度消失,整 a 个预制体达到致密化 (An)+V·(nVn)=m 本文在计算中作了如下假设 (1)因为预制体紧密包裹着加热棒接触热阻可式中:、m=∑wA为质量平均速度kg 以忽略,从而近似认为模型中与石墨加热棒接触的 表面具有和石墨加热棒相同的温度 a=∑.为混合密度kgm3;a为第k相的浓 (2)边界上的换热为池沸腾换热 度;m为气穴或质量源的质量传递,kg (3)预制体的孔隙率不在模型中体现,而是在后 能量方程为 面的计算中考虑进去 akP Ek)+V aRVE(P Er+p)) (4)煤油的热裂解是一个极为复杂的化学反应 过程,且煤油裂解时消耗的反应热与整个研究体系 V·(kmV)+SE 所消耗的总热量相比可以忽略不计,故在计算过程式中:km为有效热传导率,W·m2·K1 中忽略了煤油裂解时消耗的反应热. 动量方程为 补充煤油石墨加热棒气相煤油直接排空 pm)+V·( On vm ve Vp+Png+ F+ V·[{(VⅧm+VⅧ)+V 式中:n为相数;F为体积力,N;μ为混合黏性 kg·(ms‘l;ⅵ为第k相(k=2)的飘移速度 交流电 ms;p为体系所受压强,Pa;g为重力加速度 图1碳/碳复合材料制备示意图 2多孔介质控制方程求解计算软件中有特 基于上述假设与实际情况,建立了用于数值模为本文研究设计的多孔介质模型,其动量方程是在 拟的模型,大圆柱中间的空心小圆柱为石墨加热棒,式(1)的基础上加上一个动量源项 大圆柱为预制体骨架,大圆柱外围被液体煤油所包 裹对模型进行网格划分,划分示意图如图2所示, 每个网格是一个计算单元模型划分采用结构化网式中:第1项为黏性损失项:第2项为惯性损失项 格,网格为三维的六面体网格,网格数为41800 S是第i个(x、y或z方向)动量方程中的源项:Dy 1.1控制方程组 是以1/a为对角单元的对角矩阵,a为描述多孔介 1.1.1两相流方程混合模型是一种简化的多相质渗透性的参数;C是以C2为对角单元的对角矩 201994-2010ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreservedhttp://www.cnki.net
1 数学模型 图 1 所示为化学液相沉积法 (CLD) 制备碳/ 碳 复合材料的示意图 ,石墨棒被交变磁场的磁力线所 切割 ,产生涡流 ,涡流回路使石墨棒发热 ,从而加热 预制体. 采用液态煤油作为前躯体 ,将碳纤维预制体 浸泡其中 ,在高温作用下含碳前躯体分解 ,裂解产物 中的氢离开体系而碳沉积于预制件上. 随着反应进 行 ,整个预制体最终达到预期的致密程度. 预制体周 围的液体不断汽化而带走部分热量 ,使芯部能保持 较为恒定的高温 ,从而使预制体首先从中心部分开 始致密化 ,并从内向外形成温度梯度. 由于热梯度的 原因 ,热解碳最先在预制体内部(芯部) 沉积 ,沉积带 逐渐由内向外推进 ,直至预制体内外热梯度消失 ,整 个预制体达到致密化. 本文在计算中作了如下假设. (1) 因为预制体紧密包裹着加热棒 ,接触热阻可 以忽略 ,从而近似认为模型中与石墨加热棒接触的 表面具有和石墨加热棒相同的温度. (2) 边界上的换热为池沸腾换热. (3) 预制体的孔隙率不在模型中体现 ,而是在后 面的计算中考虑进去. (4) 煤油的热裂解是一个极为复杂的化学反应 过程 ,且煤油裂解时消耗的反应热与整个研究体系 所消耗的总热量相比可以忽略不计 ,故在计算过程 中忽略了煤油裂解时消耗的反应热. 图 1 碳/ 碳复合材料制备示意图 基于上述假设与实际情况 ,建立了用于数值模 拟的模型 ,大圆柱中间的空心小圆柱为石墨加热棒 , 大圆柱为预制体骨架 ,大圆柱外围被液体煤油所包 裹. 对模型进行网格划分 ,划分示意图如图 2 所示 , 每个网格是一个计算单元. 模型划分采用结构化网 格 ,网格为三维的六面体网格 ,网格数为 41 800. 111 控制方程组 1. 1. 1 两相流方程 混合模型是一种简化的多相 图 2 计算模型示意图 流模型 ,用于模拟各相有不同速度的多相流 ,并且假 定在短空间尺度上局部的平衡. 实际问题中液相煤 油与气相煤油为互相贯通的连续体 ,与混合模型吻 合较好 ,因此选择混合模型来模拟气液两相问题. 对于混合模型 ,其连续方程为 5 5t (ρm ) + ¨ ·(ρm vm ) = m · (1) 式 中 :vm = ∑ n k =1 αρk kvk /ρm 为质量平均速度 , kg ·s - 1 ; ρm = ∑ n k =1 αρk k 为混合密度 , kg ·m - 3 ;αk 为第 k 相的浓 度; mÛ为气穴或质量源的质量传递 , kg. 能量方程为 5 5t ∑ n k = 1 (αρk k Ek ) + ¨ ·∑ n k = 1 (αkvk (ρk Ek + p) ) = ¨ ·( keff ¨ T) + S E (2) 式中 : keff为有效热传导率 , W ·m - 2 ·K - 1 . 动量方程为 5 5t (ρvm ) + ¨ ·(ρm vm vm ) = - ¨ p +ρm g + F + ¨ ·[μm ( ¨vm + ¨v T m ) ] + ¨ · ∑ n k = 1 αρk kv r kv r k (3) 式中 : n 为相数; F 为体积力 , N ;μm 为混合黏性 , kg ·(m ·s) - 1 ; v r k 为第 k 相 ( k = 2) 的飘移速度 m ·s - 1 ; p为体系所受压强 , Pa ; g 为重力加速度 , m ·s - 2 . 11112 多孔介质控制方程 求解计算软件中有特 为本文研究设计的多孔介质模型 ,其动量方程是在 式(1) 的基础上加上一个动量源项 S i = - ∑ 3 j =1 Dijμνj + ∑ 3 j =1 Cij 1 2 ρνmagνj (4) 式中 :第 1 项为黏性损失项;第 2 项为惯性损失项; Si 是第 i 个( x、y 或 z 方向) 动量方程中的源项; Dij 是以 1/α为对角单元的对角矩阵 ,α为描述多孔介 质渗透性的参数; Cij 是以 C2 为对角单元的对角矩 310 西 安 交 通 大 学 学 报 第 42 卷
第3期 潘仡文,等:化学液相沉积法制备碳/碳复合材料时的温度场研究 阵,C是惯性阻力因子 L.3初始条件 能量方程为 整个计算为非稳态过程,操作压强为121.59 annE+(1-1AE)+V·(Y件E+p)= kPa,反应初始温度为室温.石墨棒初始温度为室 温,用自定义函数控制其升温过程,使其在之后的 kv-(∑小+a,+s10mm内以指数规律上升到127315K然后保持 式中:a为流体密度;具为固体密度:p为孔隙内的温度不变大圆柱的外侧面设置为压力出口,上下端 压强:为曲折因子w为流体速度:,为;方向的摩面设置为壁面条件,并将上文中计算所得的煤油的 尔通量密度;h为i方向的溶解度系数;E为流体导热系数与表面沸腾换热系数输入到边界条件中 总能;E为固体介质总能;y为描述介质多孔性的初始孔隙率设置为60%随着制备过程的进行,孔 参数;s为流体焓的源项. 隙率会呈指数规律减小,终止时的孔隙率为10% 1.2边界条件 用自定义函数来控制相变过程以及孔隙率的变化 压力为01MPa时,普通煤油在29315K时2计算结果与分析 的密度0=818.6kg·m3.在本计算研究的煤油 温度和密度范围内,煤油的密度随温度的变化呈线 所建模型的轴向长度为0.15m,径向长度为 性关系:p=A0-B(1-20),B为平均密度系数,B=007m,石墨棒的半径为003m通过计算发现,随 0.76kg·m3·cl.本文计算中,煤油在达到沸着时间的推移,整个预制体骨架的温度场也随之发 点以后,始终处于饱和状态压力为a1MPa时,其生变化选取4个比较有代表性的时间来显示整个 饱和温度为453.15K液相密度P=697kg·m3 骨架的温度分布,如图3~图6所示 煤油是多种化合物的复杂混合物,计算煤油的 平均相对分子质量的公式为 m=atbt+ct 式中:系数a、b、c与特性因子K的关系见表1 表1参数a、b、c与特性因子K的关系 b0.2300.2400.2400.2250.180 8000000900.001000.001150.00140 图350s时骨架的温度分布 K是由平均沸点和相对密度所决定的,取K= 11.362//,经插值计算得M=139.06.煤油的导热 系数为 A=0.1008(1-0.00054)/d° 式中:d°是20℃时煤油和水的密度之比计算得到 煤油的导热系数为0.1231W·(m·K Cooper提出的以相对压力为基础的换热系数 计算公式为 h=55p01:04(-0.43431lnp)“03M546 式中:p=ppam=1.2/30.8=0.03896,pm为液体 图4300s时骨架的温度分布 煤油的临界压力;M=139.06;加热面的表面粗糙度 从图5中可以看出,反应进行到600s时轴向 Rp=1.2×106;热流密度q=1320.79kW·m 温度分布不均匀,因为反应中液相煤油汽化时会带 根据式7)计算可得碳纤维表面沸腾换热系数h=走一部分热量,同时形成气液两相流动气相煤油 7062.9W·m 部分被排走,而一部分液相煤油补充进来,形成回 o1994-2010ChinaAcademicJournalElectronicPublishinghOuse.Allrightsreservedhttp://www.cnki.net
阵 , C2 是惯性阻力因子. 能量方程为 5 5t (γρf Ef + (1 - γ)ρs Es) + ¨ ·(ν(ρf Ef + p) ) = ¨ · keff ¨ T - ∑i hi J i + (τ·ν) + S h f (5) 式中 :ρf 为流体密度;ρs 为固体密度; p 为孔隙内的 压强;τ为曲折因子;ν为流体速度; J i 为 i 方向的摩 尔通量密度; hi 为 i 方向的溶解度系数; Ef 为流体 总能; Es 为固体介质总能;γ为描述介质多孔性的 参数; S h f 为流体焓的源项. 112 边界条件 压力为 011 MPa 时 ,普通煤油在 293115 K 时 的密度ρ20 = 81816 kg ·m - 3 . 在本计算研究的煤油 温度和密度范围内 ,煤油的密度随温度的变化呈线 性关系 :ρ=ρ20 - β( t - 20) ,β为平均密度系数 ,β= 0176 kg ·m - 3 ·℃- 1[5 ] . 本文计算中 ,煤油在达到沸 点以后 ,始终处于饱和状态. 压力为 011 MPa 时 ,其 饱和温度为 453115 K,液相密度ρ= 697 kg ·m - 3 . 煤油是多种化合物的复杂混合物 ,计算煤油的 平均相对分子质量的公式为 M = a + b t + c t 2 (6) 式中 :系数 a、b、c 与特性因子 K 的关系见表 1. 表 1 参数 a、b、c 与特性因子 K 的关系 K 10. 0 1015 1110 1115 1210 a 56 57 59 63 69 b 01230 01240 01240 01225 01180 c 01008 00 01000 90 01001 00 01001 15 01001 40 K 是由平均沸点和相对密度所决定的 ,取 K = 111362 [6 ] ,经插值计算得 M = 139106. 煤油的导热 系数为 λ = 01100 8 (1 - 01000 54) / d 20 4 式中 : d 20 4 是 20 ℃时煤油和水的密度之比. 计算得到 煤油的导热系数为 01123 1 W ·(m ·K) - 1 . Cooper 提出的以相对压力为基础的换热系数 计算公式为[7 ] h = 55 pr 0112 - 01434 3lnRp ( - 01434 3ln pr ) - 0155 M - 015 q 0167 (7) 式中 : pr = p/ pcrit = 112/ 3018 = 01038 96 , pcrit为液体 煤油的临界压力; M = 139106 ;加热面的表面粗糙度 Rp = 112 ×10 - 6 ;热流密度 q = 1 320179 kW ·m - 2 . 根据式(7) 计算可得碳纤维表面沸腾换热系数 h = 7 06219 W ·m - 2 ·K - 1 . 113 初始条件 整个计算为非稳态过程 , 操作压强为 121159 kPa ,反应初始温度为室温. 石墨棒初始温度为室 温 ,用自定义函数控制其升温过程 ,使其在之后的 10 min 内以指数规律上升到 1 273115 K ,然后保持 温度不变. 大圆柱的外侧面设置为压力出口 ,上下端 面设置为壁面条件 ,并将上文中计算所得的煤油的 导热系数与表面沸腾换热系数输入到边界条件中. 初始孔隙率设置为 60 % ,随着制备过程的进行 ,孔 隙率会呈指数规律减小 ,终止时的孔隙率为 10 %. 用自定义函数来控制相变过程以及孔隙率的变化. 2 计算结果与分析 所建模型的轴向长度为 0115 m ,径向长度为 0107 m ,石墨棒的半径为 0103 m. 通过计算发现 ,随 着时间的推移 ,整个预制体骨架的温度场也随之发 生变化. 选取 4 个比较有代表性的时间来显示整个 骨架的温度分布 ,如图 3～图 6 所示. 图 3 50 s 时骨架的温度分布 图 4 300 s 时骨架的温度分布 从图 5 中可以看出 ,反应进行到 600 s 时轴向 温度分布不均匀 ,因为反应中液相煤油汽化时会带 走一部分热量 ,同时形成气液两相流动. 气相煤油一 部分被排走 ,而一部分液相煤油补充进来 ,形成回 第 3 期 潘仡文 ,等 :化学液相沉积法制备碳/ 碳复合材料时的温度场研究 311
312 安交通大学学报 第42卷 0.0250.0350.0450.0550. 图8不同时刻沿径向的气相体积分数分布 图5600s时骨架的温度分布 总的电加热功率等于热流密度与该计算单元体 积的乘积,计算得到的电加热功率为28.91kW,与 实验中的实际电加热功率29.0kW相比,误差较 小,表现出较好的一致性 3结论 (1)通过模拟计算,得到了不同时刻的温度场分 布、径向温度随时间的变化规律,以及相变过程含气 率沿径向的分布从径向温度随时间的变化规律可 以看出,随着反应的进行,形成了内高外低的温度梯 度.研究结果为优化工艺过程、改善产品质量、降低 图6900s时骨架的温度分布 生产成本提供了一定的参考价值 流另外3个时刻的回流不明显,汽化所带走的热量 (2)根据以上所得的计算结果,不难看出由于和 很少,故轴向温度分布较图5所显示的时刻均匀4加热棒比较接近的内层温度高,故内层的煤油首先 个时刻沿着半径方向的温度分布如图7所示,气相由液相转变为气相然后发生裂解反应,生成的碳沉 体积分数电的分布如图8所示 积下来沉积过程由里向外进行,最终生成致密而结 在内热源的作用下,整个预制体的温度从里向实的碳/碳复合材料 外逐渐降低,形成了一个内高外低的温度梯度.石墨 棒升温至1273.15K后保持温度不变,成为一个恒参考文献 温内热源在其作用下,温度梯度逐渐减小同时,处]侯向辉,李贺军,李克智,等CV制备碳/碳复合材料 于沸腾状态的液相煤油逐渐发生相变,由于温度梯 致密化行为模拟研究[].兵器材料科学与工程,1999 度的作用,会得到如图8所示的预制体的气相体积 22(2)28-33 分数的分布情况可以明显看出,在反应进行到900 HOU Xianghui, LI Hejun, LI Kezhi, et al. Numerical s时,预制体内的液相煤油已基本转化为气相煤油 study on densification in preparing carbon/ carbon com- posites by CvI]. Ordnance Material Science and E- gineering,1999,22(2):28-33. [2]姜开宇,李贺军,侯向辉,等.轴对称CC复合材料件 等温CⅥI过程的数值模拟研究[J].西北工业大学学 报,200018(4)665-668 J IANG Kaiyu, LI Hejun, HOU Xianghui, et al. Nur merical study on axisymmetric carbon/ carbon compos ites by constant temperature CVI [J]. Journal of 3930·03063 Northwestern Polytechnical University, 2000, 18(4) 665-668 图7不同时刻沿径向的温度分布 (下转第384页) o1994-2010ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreservedhttp://www.cnki.net
图 5 600 s 时骨架的温度分布 图 6 900 s 时骨架的温度分布 流. 另外 3 个时刻的回流不明显 ,汽化所带走的热量 很少 ,故轴向温度分布较图 5 所显示的时刻均匀. 4 个时刻沿着半径方向的温度分布如图 7 所示 ,气相 体积分数φg 的分布如图 8 所示. 在内热源的作用下 ,整个预制体的温度从里向 外逐渐降低 ,形成了一个内高外低的温度梯度. 石墨 棒升温至 1 273115 K后保持温度不变 ,成为一个恒 温内热源. 在其作用下 ,温度梯度逐渐减小. 同时 ,处 于沸腾状态的液相煤油逐渐发生相变 ,由于温度梯 度的作用 ,会得到如图 8 所示的预制体的气相体积 分数的分布情况. 可以明显看出 ,在反应进行到 900 s 时 ,预制体内的液相煤油已基本转化为气相煤油. 图 7 不同时刻沿径向的温度分布 图 8 不同时刻沿径向的气相体积分数分布 总的电加热功率等于热流密度与该计算单元体 积的乘积 ,计算得到的电加热功率为 28191 kW ,与 实验中的实际电加热功率 2910 kW 相比 ,误差较 小 ,表现出较好的一致性. 3 结 论 (1) 通过模拟计算 ,得到了不同时刻的温度场分 布、径向温度随时间的变化规律 ,以及相变过程含气 率沿径向的分布. 从径向温度随时间的变化规律可 以看出 ,随着反应的进行 ,形成了内高外低的温度梯 度. 研究结果为优化工艺过程、改善产品质量、降低 生产成本提供了一定的参考价值. (2) 根据以上所得的计算结果 ,不难看出由于和 加热棒比较接近的内层温度高 ,故内层的煤油首先 由液相转变为气相 ,然后发生裂解反应 ,生成的碳沉 积下来. 沉积过程由里向外进行 ,最终生成致密而结 实的碳/ 碳复合材料. 参考文献 : [1 ] 侯向辉 ,李贺军 ,李克智 ,等. CVI 制备碳/ 碳复合材料 致密化行为模拟研究[J ]. 兵器材料科学与工程 ,1999 , 22 (2) :28Ο33. HOU Xianghui , L I Hejun , L I Kezhi ,et al. Numerical study on densification in preparing carbon/ carbon com2 posites by CVI[J ]. Ordnance Material Science and En2 gineering ,1999 ,22 (2) :28Ο33. [2 ] 姜开宇 ,李贺军 ,侯向辉 ,等. 轴对称 C/ C 复合材料件 等温 CVI 过程的数值模拟研究[J ]. 西北工业大学学 报 ,2000 ,18 (4) :665Ο668. J IAN G Kaiyu , L I Hejun , HOU Xianghui , et al. Nu2 merical study on axisymmetric carbon/ carbon compos2 ites by constant temperature CVI [ J ]. Journal of Northwestern Polytechnical University , 2000 , 18 (4) : 665Ο668. (下转第 384 页) 312 西 安 交 通 大 学 学 报 第 42 卷
通大学学报 第42卷 参考文献 [9 YOUN H C, BARAL S, FENDL ER J. Dihexadecyl [1 DOMEN K, KUDO A, OHNISHI T. Mechanism of phosphate, vesicle- stabilized and in situ generated hotocatalytic decomposition of water into H2 and O xed CdS and ZnS semiconductor particles: prepara- over NiO-Sr T1O3J-J Catal, 1986, 102(1): 92-98 to sensitized cl [2 KATO H, ASA KURA K, KUDO A. Highly efficient ion and hydrogen generation J]. J Phys Chem, 1988 water splitting into H2 and O2 over lant hanumrdoped 92(22)6320-6327 Na TaOs photocatalysts with high crystallinity and sur- [10] XIN G Chanjuan, ZHANG Yaojun, YAN Wei, et al face nano structure [J]. J Am Chem Soc, 2003, 125 Band structure-controlled solid solution of Cdi.x Zn S (10):3082-3089 photocatalyst for hydrogen production by water split- [3 ZoU Zhigang, YE Jinhua, SA YAMA K, et al. Direct ting[J]. Int J Hydrogen Energy, 2006, 31(14): 2018- litting of water under visible light irradiation with 2024 xide semiconductor photocatalyst[J]. Nature, 2001, [11] TSUJI I, KATO H, KOBA YASHI H, et al. Photo- 414(6864):625627 catalytic H2 evolution reaction from aqueo us solutions [4 HITOKI G, TA KATA T, KoNDO J, et al. An over band structure-controlled(AgIn), Zn2( 1) S2 solid oxynitride, TaoN, as an efficient water oxidation pho- solution photocatalysts with visible-light cocatalyst under visible light irradiation (A <500 nm) heir surface nanostructures [J]. JAm J]. Chem Commun,2002(16):1698-1699 2004,126(41):13406-13413 [5] NIISHIROR, KATO H, KUDO A Nickel and either [12] TSUJI I, KA TO H, KOBA YASHI H, et al. Photo- tantalum or niobiumrcodoped TiO2 and Sr TiO3. photo- catalytic H2 evolution under visiblelight Irradiation atalysts with visible-light response for H2 or O2 evo- over bandstructure-cont rolled(Culn) Zng(l a) S2 solid lution from aqueous solutions J]. Phys Chem Chem solutions[J]. J Phys Chem: B, 2005, 109(15): 7323- Phys,2005,7(10) [6] KUDO A, SEKIZAWA M. Photocatalytic H2 evolur [131 TSUJI I, KATO H, KUDO A. Visible-light-induced tion under visible light irradiation on Zn. Cu S solid H2 evolution from an aqueous solution containing sul- solution[J]. Catal Lett, 1999, 58(4): 241-243 fide and sulfite over a Znsuln S2-AgInS2 solid solution [7] KUDO A, SEKIZAWA M. Photocatalytic H2 evolur photocatalyst[ J]. Angew Chem, 2005, 44 (23): 3565 J]. Chem commun,2000(15):1371-1372 [14] MAEDA K, TERAMURA K, LU Daling, et al. Pho- [8 REBER J F, RUSEK M. Phtotchemical hydrogen pro- tocatalyst releasing hydrogen from water[J].Nature duction with platinized suspensions of cadmium sulfide 2006,440(7082):295 and cadmium ulfide modified by silver sulfide[j] (编辑荆树蓉赵大良) Phys Chem,1986,90(5):824834 (上接第312页) [3」Ⅴ AIDYARAMAN S, LACKEY WJ, A GRAWAL [5]胡志宏火箭发动机特种煤油传热特性的试验研究 K, et al. 1 D model for forced flow-thermal gradient D]西安:西安交通大学能源与动力工程学院,1996 chemical vapor infiltration process for carbon/ carbon[6]梁文杰石油化学[M]东营:中国石油大学(华东)出 composites]. Carbon,1996,34(9):1123-1133 版社,1996:96-104 [4] GOL ECKI I, MORRIS RO, NARASIMHAN D. Rapid[7]杨世铭,陶文铨.传热学[M]4版.北京:高等教育出 densification of porous carbon/ carbon composites by 版社,1998221-227 thermal gradient CVI[J]. App Phys Lett, 1995,66 (编辑荆树蓉赵大良) (18):2334-2336 o1994-2010ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreservedhttp://www.cnki.net
参考文献 : [1 ] DOMEN K , KUDO A , O HNISHI T. Mechanism of photocatalytic decomposition of water into H2 and O2 over NiOΟSr TiO3 [J ]. J Catal , 1986 , 102 (1) : 92Ο98. [2 ] KA TO H , ASA KURA K , KUDO A. Highly efficient water splitting into H2 and O2 over lanthanum2doped NaTaO3 photocatalysts with high crystallinity and sur2 face nanostructure [J ]. J Am Chem Soc , 2003 , 125 (10) :3082Ο3089. [ 3 ] ZOU Zhigang , YE Jinhua , SA YAMA K , et al. Direct splitting of water under visible light irradiation with an oxide semiconductor photocatalyst [J ]. Nature , 2001 , 414 (6864) : 625Ο627. [4 ] HITO KI G, TA KA TA T , KONDO J , et al. An oxynitride , TaON , as an efficient water oxidation pho2 tocatalyst under visible light irradiation (λ≤500 nm) [J ]. Chem Commun , 2002 (16) : 1698Ο1699. [5 ] NIISHIRO R , KA TO H , KUDO A. Nickel and either tantalum or niobium2codoped TiO2 and Sr TiO3 . photo2 catalysts with visible2light response for H2 or O2 evo2 lution from aqueous solutions [J ]. Phys Chem Chem Phys , 2005 , 7 (10) :2241Ο2245. [6 ] KUDO A , SEKIZAWA M. Photocatalytic H2 evolu2 tion under visible light irradiation on Zn1 - x Cux S solid solution[J ]. Catal Lett , 1999 , 58 (4) : 241Ο243. [7 ] KUDO A , SEKIZAWA M. Photocatalytic H2 evolu2 tion under visible light irradiation on Ni2doped ZnS [J ]. Chem Commun , 2000 (15) : 1371Ο1372. [8 ] REBER J F , RUSEK M. Phtotchemical hydrogen pro2 duction with platinized suspensions of cadmium sulfide and cadmium zinc sulfide modified by silver sulfide[J ]. J Phys Chem , 1986 , 90 (5) : 824Ο834. [9 ] YOUN H C , BARAL S , FENDL ER J. Dihexadecyl phosphate , vesicle2stabilized and in situ generated mixed CdS and ZnS semiconductor particles: prepara2 tion and utilization for photosensitized charge separa2 tion and hydrogen generation[J ]. J Phys Chem , 1988 , 92 (22) :6320Ο6327. [10 ] XIN G Chanjuan , ZHAN G Yaojun , YAN Wei , et al. Band structure2controlled solid solution of Cd1 - x Znx S photocatalyst for hydrogen production by water split2 ting[J ]. Int J Hydrogen Energy , 2006 , 31 (14) :2018Ο 2024. [11 ] TSUJ I I , KA TO H , KOBA YASHI H , et al. Photo2 catalytic H2 evolution reaction from aqueous solutions over band structure2controlled (AgIn) x Zn2 (1 - x) S2 solid solution photocatalysts with visible2light response and their surface nanostructures [J ]. J Am Chem Soc , 2004 , 126 (41) :13406Ο13413. [12 ] TSUJ I I , KA TO H , KOBA YASHI H , et al. Photo2 catalytic H2 evolution under visible2light Irradiation over band2structure2controlled (CuIn) x Zn2 (1 - x) S2 solid solutions[J ]. J Phys Chem :B , 2005 , 109 (15) :7323Ο 7329. [13 ] TSUJ I I , KA TO H , KUDO A. Visible2light2induced H2 evolution from an aqueous solution containing sul2 fide and sulfite over a ZnS2uInS22AgInS2 solid2solution photocatalyst[J ]. Angew Chem ,2005 , 44 (23) :3565Ο 3568. [14 ] MAEDA K , TERAMURA K , LU Daling , et al. Pho2 tocatalyst releasing hydrogen from water[J ]. Nature , 2006 , 440 (7082) :295. (编辑 荆树蓉 赵大良) (上接第 312 页) [3 ] VAID YARAMAN S , LACKEY W J , A GRAWAL P K , et al. 1 D model for forced flow2thermal gradient chemical vapor infiltration process for carbon/ carbon composites[J ]. Carbon ,1996 ,34 (9) :1123Ο1133. [ 4 ] GOL ECKI I ,MORRIS R C ,NARASIM HAN D. Rapid densification of porous carbon/ carbon composites by thermal gradient CVI [J ]. App Phys Lett , 1995 , 66 (18) :2334Ο2336. [5 ] 胡志宏. 火箭发动机特种煤油传热特性的试验研究 [D]. 西安 :西安交通大学能源与动力工程学院 , 1996. [6 ] 梁文杰. 石油化学[ M ]. 东营 :中国石油大学 (华东) 出 版社 ,1996 :96Ο104. [7 ] 杨世铭 ,陶文铨. 传热学[ M ]. 4 版. 北京 :高等教育出 版社 ,1998 :221Ο227. (编辑 荆树蓉 赵大良) 384 西 安 交 通 大 学 学 报 第 42 卷