第33卷第2期 兵器材料科学与工程 Vol 33 2010年3月 ORDNANCE MATERIAL SCIENCE AND ENGINEERING 碳/碳复合材料基体抗氧化改性硏究进展 弭群,曹丽云,黄剑锋,王妮娜 (陕西科技大学材料科学与工程学院,陕西西安710021) 摘要表面涂层技术和基体改性是对碳/碳复合材料进行氧化防护的主要措施。对近年来碳/碳复合材料基体抗氧化改性 传统技术方法进行全面总结,主要有碳纤维改性、液相浸渍法、添加剂法、催化杂质的直接脱除或失活、基体置换法。介绍 碳/碳复合材料基体抗氧化改性新工艺,提出并设计3种碳/碳复合材料基体抗氧化改性最新工艺。并对碳/碳复合材料基 体改性研究的发展趋势进行了展望 关键词 合材料;抗氧化;基体改性 中图分类号TB332 文献标识码A 文章编号1004-244X(2010)02-0098-05 Research progress in matrix oxidation-resistance modification of carbon/carbon composites MI Qun, CAO Liyun, HUANG Jianfeng, WANG Nina (School of Materials Science and Engineering, Shanxi University of Science and Technology, Xi'an 710021, China) Abstract Many investigations have shown that surface coating technology and matrix modification for carbon/carbon(C/C composites are the principal methods used for anti-oxidation protection. In this paper, current research on the traditional methods of matrix anti-oxidation modification for C/C composites is summaried, including carbon fiber modification, liquid-phase apregnation, additives, the removal or inactivation of the catalytic impurities and matrix displacement method. New technologies for matrix modification are introduced and three novel strategies are designed for the improvement of the oxidation resistance of C/C composites. And the direction of matrix modification for C/C composites is proposed. Key words C/C composites; anti-oxidation; matrix modification 碳/碳复合材料具有密度小、高强度、高模量、高热到航天、航空领域以来,在这方面的研究就有很多。作 导率、低膨胀系数和耐热冲击等优点,而且这些性能可者将近年来国内外学者在该方面的研究进展进行综 以在2000℃以上的高温下保持,使其成为高温结构述,同时提出和设计了两种碳/碳复合材料基体抗氧化 材料的首选材料之一,被广泛应用于航天、航空领域。改性最新工艺,并在最后对碳/碳复合材料基体抗氧化 然而,它的这些优异性能只能在惰性环境中保持。碳/改性研究的发展趋势进行了展望。 碳复合材料在400℃的有氧环境中就开始发生氧化 氧化质量损失导致材料强度降低,从而限制了其作为1基体改性技术概述 高温结构材料的使用口-。表面涂层技术是目前研究的 基于对碳/碳复合材料氧化机理和规律的认识,国 比较多的方法,并取得了长足进展,制备出的多层梯度内外学者的大量研究表明,碳/碳复合材料的抗氧化技 涂层可以在1600℃下长时间服役。但由于碳/碳复术总体上可以分为基体改性和表面涂层技术。基体改 合材料的热膨胀系数很小,与涂层之间不可避免的热性区别于表面涂层技术,是一种内部保护的方法,它是 膨胀系数差异产生的裂纹为氧的扩散提供通道,使得在碳源前躯体中引入阻氧成分,使碳碳复合材料本身 涂层在低温段无法实现对材料的有效保护。而基体改具有抗氧化能力。阻氧成分的选择要满足以下要求国 性技术为碳/碳复合材料基体本身在低温段的抗氧化1)与基体碳有良好的化学相容性;2)具备较低的氧气 提供了一条有效途径。自碳/碳复合材料被发现并应用湿气渗透能力;3)不能对氧化反应有催化作用;4)不能 收稿日期:2009-10-09;修回日期:2010-01-05 基金项日:国家自然科学基金(50772063);教育部博士点基金(20070708001);教育部“新世纪优秀人才支持计划”基金(NBCT-06-0893); 陕西省自然科学基金(SJ08-Z105);陕西科技大学研究生创新基金资助 作者简介:弭群,女,硕士研究生;主要研究方向为CC复合材料基体改性。E- mailly408@163com。 3]corⅥ-200V1-00产品应用手册[DBOL.htp:/ww 人民邮电出版社,2003:400-405 vIcor-china.com/technical_library/technicaldocumentation/[5]SJT31456-1994.电解制氢氧设备完好要求和检查评定 design_center/manuals_and_guides/st_gen_application 方法[S].北京:电子工业部,1994 ual/,2007 [6]倪萌, Leung Kh, Sumathy K.电解水制氢技术进展[J [4]周志敏,周纪海.开关电源实用技术设计与应用[M].北京 能源环境保护,2004(5):5-9 o1994-2010ChinaacAdemicJournalElectronicPublishingHousealLrightsreservedhttp://www.cnki.net
［3］ Vicor VI-200/VI-J00 产品应用手册 ［DB/OL］. http：//www. vicor - china. com/technical_library/technical_documentation/ design_center/manuals_and_guides/st_gen_applications_ manual/，2007. ［4］ 周志敏，周纪海. 开关电源实用技术设计与应用［M］. 北京： 人民邮电出版社，2003：400-405. ［5］ SJ/T 31456—1994. 电解制氢氧设备完好要求和检查评定 方法［S］. 北京：电子工业部，1994. ［6］ 倪 萌，Leung M K H，Sumathy K. 电解水制氢技术进展［J］. 能源环境保护，2004（5）：5-9. 碳/碳复合材料具有密度小、高强度、高模量、高热 导率、低膨胀系数和耐热冲击等优点，而且这些性能可 以在 2 000 ℃以上的高温下保持， 使其成为高温结构 材料的首选材料之一，被广泛应用于航天、航空领域。 然而，它的这些优异性能只能在惰性环境中保持。 碳/ 碳复合材料在 400 ℃的有氧环境中就开始发生氧化， 氧化质量损失导致材料强度降低， 从而限制了其作为 高温结构材料的使用［1-2］ 。 表面涂层技术是目前研究的 比较多的方法，并取得了长足进展，制备出的多层梯度 涂层可以在 1 600 ℃下长时间服役［3］ 。 但由于碳/碳复 合材料的热膨胀系数很小， 与涂层之间不可避免的热 膨胀系数差异产生的裂纹为氧的扩散提供通道， 使得 涂层在低温段无法实现对材料的有效保护。 而基体改 性技术为碳/碳复合材料基体本身在低温段的抗氧化 提供了一条有效途径。 自碳/碳复合材料被发现并应用 到航天、航空领域以来，在这方面的研究就有很多。 作 者将近年来国内外学者在该方面的研究进展进行综 述，同时提出和设计了两种碳/碳复合材料基体抗氧化 改性最新工艺，并在最后对碳/碳复合材料基体抗氧化 改性研究的发展趋势进行了展望。 1 基体改性技术概述 基于对碳/碳复合材料氧化机理和规律的认识，国 内外学者的大量研究表明，碳/碳复合材料的抗氧化技 术总体上可以分为基体改性和表面涂层技术。 基体改 性区别于表面涂层技术，是一种内部保护的方法，它是 在碳源前躯体中引入阻氧成分，使碳/碳复合材料本身 具有抗氧化能力。 阻氧成分的选择要满足以下要求［4］ ： 1）与基体碳有良好的化学相容性；2）具备较低的氧气、 湿气渗透能力；3）不能对氧化反应有催化作用；4）不能 碳/碳复合材料基体抗氧化改性研究进展 弭群，曹丽云，黄剑锋，王妮娜 （陕西科技大学 材料科学与工程学院，陕西 西安 710021） 摘 要 表面涂层技术和基体改性是对碳/碳复合材料进行氧化防护的主要措施。对近年来碳/碳复合材料基体抗氧化改性 传统技术方法进行全面总结，主要有碳纤维改性、液相浸渍法、添加剂法、催化杂质的直接脱除或失活、基体置换法。 介绍 碳/碳复合材料基体抗氧化改性新工艺，提出并设计 3 种碳/碳复合材料基体抗氧化改性最新工艺。 并对碳/碳复合材料基 体改性研究的发展趋势进行了展望。 关键词 碳/碳复合材料；抗氧化；基体改性 中图分类号 TB332 文献标识码 A 文章编号 1004-244X（2010）02-0098-05 Research progress in matrix oxidation-resistance modification of carbon/carbon composites MI Qun，CAO Liyun，HUANG Jianfeng，WANG Nina （School of Materials Science and Engineering，Shanxi University of Science and Technology，Xi′an 710021，China） Abstract Many investigations have shown that surface coating technology and matrix modification for carbon/carbon （C/C） composites are the principal methods used for anti-oxidation protection. In this paper， current research on the traditional methods of matrix anti-oxidation modification for C/C composites is summaried， including carbon fiber modification，liquid-phase impregnation，additives，the removal or inactivation of the catalytic impurities and matrix displacement method. New technologies for matrix modification are introduced and three novel strategies are designed for the improvement of the oxidation resistance of C/C composites. And the direction of matrix modification for C/C composites is proposed. Key words C/C composites；anti-oxidation；matrix modification 收稿日期：2009-10-09；修回日期：2010-01-05 基金项目：国家自然科学基金（50772063）；教育部博士点基金（20070708001）；教育部“新世纪优秀人才支持计划”基金（NBCT-06-0893）； 陕西省自然科学基金（SJ08-ZT05）；陕西科技大学研究生创新基金资助 作者简介：弭群，女，硕士研究生；主要研究方向为 C/C 复合材料基体改性。 E-mail：cly408@163.com。 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! 兵器材料科学与工程 ORDNANCE MATERIAL SCIENCE AND ENGINEERING Vol．33 No．2 Mar., 2010 第 33 卷 第 2 期 2010 年 3 月
第2期 弭群等:碳/碳复合材料基体抗氧化改性研究进展 影响碳/碳复合材料原有的优异力学性能。 2.2液相浸渍法 2传统改性方法研究进展 由于成型工艺因素等原因,碳/碳复合材料基体中 不可避免地存在着许多气孔和微裂纹,这些结构缺陷 2.1碳纤维改性 的存在不仅增加了材料的比表面积,使氧化反应的活 研究表明,碳/碳复合材料的氧化首先发生在碳基化点增多,而且为氧扩散至材料内部提供了通道。由于 体/碳纤维界面,氧气通过不紧密的界面间隙进入材液相法具有流动性好、扩散快等优点,因而被用来浸渍 料内部,氧化碳纤维。根据这个思路得知,对碳纤维进碳碳复合材料。浸渍过程中,液相中的氧化抑制剂扩 行抗氧化改性能够在一定程度上对碳/碳复合材料进散渗入到材料内部,填充这些缺陷位,并在材料表面形 行保护,减小氧化速率。到目前为止,碳纤维改性的方成一层很薄的覆盖层,减少了氧化反应活化点,从而降 法主要有两种:一种是在碳纤维表面涂敷涂层,外敷涂低氧化速率。 层隔断了氧气与碳纤维的接触,从而达到保护材料的 研究表明,在碳/碳复合材料制备完成后,将磷酸、 目的。涂层需具备以下特征间:1)化学气象渗透致密化磷酸盐、正硅酸乙酯、硼酸或硼酸盐等以液相形式渗透 工艺的要求,在1100℃的低压下能够保持稳定;2)涂到基体中去,经过预处理后的碳/碳复合材料可以在 层不能与碳纤维发生反应,防止破坏碳纤维的性能;3)中、低温段服役。 Sogabe等口将碳/碳复合材料在1200 涂层要先于碳而氧化,形成的氧化物最好有一定的体℃的熔融BO3中高压浸渍,浸渍均匀,浸渍后的基体 积膨胀,防止涂层氧化后体积缩小产生微裂纹,氧原子从里到外密度没有变化,在800℃的静态氧化气氛下 或分子直接侵蚀碳纤维。 可以对材料有效保护24h,材料的氧化质量损失仅为 此方法研究较多的是硅基和硼基涂层。 Keller等饥2.5%,这是由于髙温下BO3熔融成玻璃态,黏度小,流 在碳纤维表面多次涂敷有机硅硼基聚合物,经过低温动性强,不仅覆盖材料表面,为避免氧气进入材料内部 预处理后,碳纤维表面沉积的聚合物涂层能够在600提供屏障,并且极易流入材料内部,填充结构缺陷。而 ℃的氧化气氛下有效保护碳纤维,且防氧化能力与涂2.5%的质量损失据分析是由于浸渍过量的B2O3挥发 层的厚度密切相关(见图1)。 引起的。因此,可以通过优化工艺参数控制BO3的渗 除在碳纤维表面涂敷涂层外,另一种是对碳纤维透量来减小氧化质量损失。然而,在850℃以上温度 表面进行气相处理同样可以在一定程度上提高其抗氧时,B2O3的蒸气压迅速增大,快速挥发导致氧化保护 化性能。 Yasuda等用臭氧处理碳纤维和碳基体,表面效果大大降低。u等将臭氧处理的多晶石墨浸入磷 处理加强了纤维和基体的界面结合,处理后的材料基酸和氢氧化铝配成的溶液中,在150℃下保温10h, 本上不能分辨出碳纤维和基体。根据文献[9]的研究结经过后处理,不仅在材料的内孔隙,而且在材料表面 果,表明臭氧处理碳纤维不仅增加了羰基官能团的数形成了耐烧蚀的α-Al(PO3)3层,可以在1250℃的静 目,而且使纤维表面变得光滑,石墨化程度提高,纤维态空气中对材料进行短时间保护。刘重德等采用磷 的润湿性也得到很大改善,这些都有利于材料抗氧化酸无机高分子复合盐浸渍处理一种本身抗氧化的碳/ 性能的提高。 Zayat等用氟的卤素化合物(CF5、碳复合材料,高温下磷酸盐聚合,在材料表面形成 BrFs),Ho如等用Br2蒸气在常温下处理碳纤维,使碳纤层附着力较强的聚磷酸盐保护膜,同时也填充了一些 维的氧化速率大大降低。据分析,这可能归因于卤素对气孔内部。改性后的材料在650℃静态空气中氧化 材料内杂质离子的“清扫”作用,大大降低了碳结构中65h后,质量损失仅为5%。易茂中等凹用磷酸、硼酸 的杂质离子对氧化反应的催化作用。然而,具体的保护浸渍碳碳复合材料,脱水后形成的玻璃态物质填充材 机理还不太清楚,需要进一步的研究 料表面的微孔和微裂纹,使碳/碳复合材料的起始氧化 Thick coatin 温度提高了近200℃ 浸渍法是一种相对简单、快速的碳/碳复合材料基 体改性方法,并且对材料的力学性能几乎没有影响, 但氧化抑制剂在较高温度下便迅速挥发,导致氧化保 护失效。因此,该方法只适用于在800℃以下温度段 02004006008001000 保护碳/碳复合材料。 图1涂层厚度对碳纤维抗氧化性能的影响 2.3添加剂法 Fig. I Influence of coating thickness on the anti-oxidation 添加剂法是指在材料合成时通过共球磨或共沉 property of the carbon fiber 淀等方法将氧化抑制剂或前驱体弥散到基体碳的前 o1994-2010ChinaacAdemicJournalElectronicPublishingHousealLrightsreservedhttp://www.cnki.net
第 2 期 图 1 涂层厚度对碳纤维抗氧化性能的影响 Fig.1 Influence of coating thickness on the anti-oxidation property of the carbon fiber 影响碳/碳复合材料原有的优异力学性能。 2 传统改性方法研究进展 2.1 碳纤维改性 研究表明，碳/碳复合材料的氧化首先发生在碳基 体/碳纤维界面［5］ ，氧气通过不紧密的界面间隙进入材 料内部，氧化碳纤维。 根据这个思路得知，对碳纤维进 行抗氧化改性能够在一定程度上对碳/碳复合材料进 行保护，减小氧化速率。 到目前为止，碳纤维改性的方 法主要有两种：一种是在碳纤维表面涂敷涂层，外敷涂 层隔断了氧气与碳纤维的接触， 从而达到保护材料的 目的。 涂层需具备以下特征［6］ ：1）化学气象渗透致密化 工艺的要求，在 1 100 ℃的低压下能够保持稳定；2）涂 层不能与碳纤维发生反应，防止破坏碳纤维的性能；3） 涂层要先于碳而氧化， 形成的氧化物最好有一定的体 积膨胀，防止涂层氧化后体积缩小产生微裂纹，氧原子 或分子直接侵蚀碳纤维。 此方法研究较多的是硅基和硼基涂层。 Keller 等［7］ 在碳纤维表面多次涂敷有机硅硼基聚合物， 经过低温 预处理后， 碳纤维表面沉积的聚合物涂层能够在 600 ℃的氧化气氛下有效保护碳纤维， 且防氧化能力与涂 层的厚度密切相关（见图 1）。 除在碳纤维表面涂敷涂层外， 另一种是对碳纤维 表面进行气相处理同样可以在一定程度上提高其抗氧 化性能。 Yasuda 等［8］ 用臭氧处理碳纤维和碳基体，表面 处理加强了纤维和基体的界面结合， 处理后的材料基 本上不能分辨出碳纤维和基体。根据文献［9］的研究结 果， 表明臭氧处理碳纤维不仅增加了羰基官能团的数 目，而且使纤维表面变得光滑，石墨化程度提高，纤维 的润湿性也得到很大改善， 这些都有利于材料抗氧化 性能的提高。 Zayat 等 ［10］ 用氟的卤素化合物（ClF5、 BrF5），Ho［11］ 等用 Br2 蒸气在常温下处理碳纤维，使碳纤 维的氧化速率大大降低。据分析，这可能归因于卤素对 材料内杂质离子的“清扫”作用，大大降低了碳结构中 的杂质离子对氧化反应的催化作用。然而，具体的保护 机理还不太清楚，需要进一步的研究。 2.2 液相浸渍法 由于成型工艺因素等原因，碳/碳复合材料基体中 不可避免地存在着许多气孔和微裂纹， 这些结构缺陷 的存在不仅增加了材料的比表面积， 使氧化反应的活 化点增多，而且为氧扩散至材料内部提供了通道。 由于 液相法具有流动性好、扩散快等优点，因而被用来浸渍 碳/碳复合材料。 浸渍过程中，液相中的氧化抑制剂扩 散渗入到材料内部，填充这些缺陷位，并在材料表面形 成一层很薄的覆盖层，减少了氧化反应活化点，从而降 低氧化速率。 研究表明，在碳/碳复合材料制备完成后，将磷酸、 磷酸盐、正硅酸乙酯、硼酸或硼酸盐等以液相形式渗透 到基体中去， 经过预处理后的碳/碳复合材料可以在 中、低温段服役。Sogabe 等［12］ 将碳/碳复合材料在 1 200 ℃的熔融 B2O3 中高压浸渍，浸渍均匀，浸渍后的基体 从里到外密度没有变化， 在 800 ℃的静态氧化气氛下 可以对材料有效保护 24 h， 材料的氧化质量损失仅为 2.5%，这是由于高温下 B2O3 熔融成玻璃态，黏度小，流 动性强，不仅覆盖材料表面，为避免氧气进入材料内部 提供屏障，并且极易流入材料内部，填充结构缺陷。 而 2.5%的质量损失据分析是由于浸渍过量的 B2O3 挥发 引起的。 因此，可以通过优化工艺参数控制 B2O3 的渗 透量来减小氧化质量损失。 然而， 在 850 ℃以上温度 时，B2O3 的蒸气压迅速增大， 快速挥发导致氧化保护 效果大大降低。Lu 等［13］ 将臭氧处理的多晶石墨浸入磷 酸和氢氧化铝配成的溶液中， 在 150 ℃下保温 10 h， 经过后处理，不仅在材料的内孔隙，而且在材料表面 形成了耐烧蚀的 α-Al（PO3）3 层，可以在 1 250 ℃的静 态空气中对材料进行短时间保护。 刘重德等［14］ 采用磷 酸无机高分子复合盐浸渍处理一种本身抗氧化的碳/ 碳复合材料，高温下磷酸盐聚合，在材料表面形成一 层附着力较强的聚磷酸盐保护膜，同时也填充了一些 气孔内部。 改性后的材料在 650 ℃静态空气中氧化 65 h 后，质量损失仅为 5%。 易茂中等［15］ 用磷酸、硼酸 浸渍碳/碳复合材料，脱水后形成的玻璃态物质填充材 料表面的微孔和微裂纹，使碳/碳复合材料的起始氧化 温度提高了近 200 ℃。 浸渍法是一种相对简单、快速的碳/碳复合材料基 体改性方法， 并且对材料的力学性能几乎没有影响， 但氧化抑制剂在较高温度下便迅速挥发，导致氧化保 护失效。 因此， 该方法只适用于在 800 ℃以下温度段 保护碳/碳复合材料。 2.3 添加剂法 添加剂法是指在材料合成时通过共球磨或共沉 淀等方法将氧化抑制剂或前驱体弥散到基体碳的前 弭群等：碳/碳复合材料基体抗氧化改性研究进展 99
00 兵器材料科学与工程 第33卷 驱体中,共同成型为碳/碳复合材料。这些添加剂主要 包括B、Si、T、Zr、Mo、Hf、Cr的氧化物、碳化物、氮化 物、硼化物等,也可能是它们的有机烷类。它们提高碳/ 碳复合材料抗氧化性能的机理:添加剂或者添加剂与 碳反应的生成物与氧的亲和力大于碳和氧的亲和力 在高温下优先于碳被氧化,反应产物不与氧反应,或 高温反应形成高温黏度小、流动性好的玻璃相,不仅 100um 填充材料中的孔隙和微裂纹,使材料结构更加致密, 而且在材料表面形成一层致密的化学阻挡层,减少材 料表面的氧化反应活性点数目,阻止氧气和反应产物 扩散到材料内部。 Mckee等在合成碳/碳复合材料时 加入ZrB2、B、BC4等氧化抑制剂粒子,高温下材料表面 形成的氧气阻挡层可以在800℃以下温度段对材料 进行有效保护。随着温度升高,水蒸气的存在导致氧 100μm 化硼玻璃相快速挥发,氧化保护失效。研究表明 图2不同温度下氧化10h材料表面SEM图 SiO2的存在则可以一定程度上稳定高温B2O3,使材料 ig 2 Surface SEM images of the material oxidized at 的抗氧化温度提高,达到中温段抗氧化。为此,刘其城 different temperature for 10 h 等ω在没有粘结剂的情况下,以石油生焦作碳源,掺 入了BC和SC两种氧化抑制剂模压成碳碳复合材的微量元素(如Fe、Zmn、Cu等)。为了使催化杂质直接 料。成型试样在1200℃温度下氧化2h后质量损失脱除或失活,人们曾经使用净化原子能石墨的技术来 小于2%,而在1100℃以下温度氧化10h,质量损失抑制氧化,但结果并不令人满意四。此方法至今没有 均小于1%。 得到很大发展 Fam等叫以SC、BC、石油焦、煤焦油为原料,在有25基体置换法 机溶剂中机械球磨原料,得到颗粒度很小的粉料,最 1前看来,此方法是传统改性方法中最有效的方 后成型、烧结得到晶粒细小的碳/碳复合材料。图2a为法。它是将具有抗氧化作用的材料加入到碳/碳复合材 试样在1400℃静态空气中氧化10h后的表面SEM料中,利用各种方法(化学气相反应法、浸渗法、反应 图,可以看到在材料表面形成致密而完整的玻璃液相熔渗法等等)使其置换部分或全部基体碳,形成多元 保护膜,这是由于在高温下,这些添加的陶瓷颗粒氧基体材料,进而提高材料本身的抗氧化性能。研究最 化速度很快而形成的,即达到良好的自愈合效果,试多的是将有机硅化物或有机钛化物渗入到碳/碳复合 样在1400℃静态空气中氧化10h后质量损失很小。材料中置换部分或全部的基体碳,取得了较好的 然而,在800℃以下温度段时,由于晶粒尺寸小,材料效果。 表面积大,氧化活性点数目多,在形成完整的自愈合 王道岭等采用熔融硅液相浸渍法制备了CC 保护膜前一部分表面碳已经被氧化(图2b)。因此,氧SC复合材料,反应生成的SC主要分布在层间孔和 化质量损失比较严重。 束间孔碳基体表面,1600℃渗硅2h,硅化深度为2-4 氧化抑制剂的添加可以极大地提高碳/碳复合材μm,在碳基体表面形成了连续的siC层,局部有粗大 料的抗氧化性能。但是,氧化抑制剂的加入是以降低的多面碳化硅颗粒,材料的抗氧化性能得到明显改 材料的力学性能为代价的。加入量过多就会使复合材善。LCTS实验室的 F Lamouroux等人对SC置换复 料的力学性能明显下降,尤其是在较高温度条件下使合材料中的部分基体碳进行了较多的研究,结果表 用的碳/碳复合材料不允许加入过多低熔点异相物质。明,其抗氧化性能得到明显提高 而加入量太少,不足以形成满足要求的玻璃层,起不3新的改性方法 到完全隔离氧,防止其扩散进入碳/碳复合材料基体的 作用。因此,根据材料的用途来控制添加剂的量也成3.1溶剂热法 为制备碳/碳复合材料的一个重点。 溶剂热法是近年来一种用于制备材料的新工艺 24催化杂质的直接脱除或失活 在材料科学和合成化学、化工领域被广泛用来制备无 据文献报道[21],碳/碳复合材料中含有加速氧化机纳米材料、有机聚合物和在常温条件下难以甚至无 o1994-2010ChinaacAdemicJournalElectronicPublishingHousealLrightsreservedhttp://www.cnki.net
兵 器材料科学与工程 第 33 卷 驱体中，共同成型为碳/碳复合材料。 这些添加剂主要 包括 B、Si、Ti、Zr、Mo、Hf、Cr 的氧化物、 碳化物、 氮化 物、硼化物等，也可能是它们的有机烷类。它们提高碳/ 碳复合材料抗氧化性能的机理：添加剂或者添加剂与 碳反应的生成物与氧的亲和力大于碳和氧的亲和力， 在高温下优先于碳被氧化， 反应产物不与氧反应，或 高温反应形成高温黏度小、流动性好的玻璃相，不仅 填充材料中的孔隙和微裂纹， 使材料结构更加致密， 而且在材料表面形成一层致密的化学阻挡层，减少材 料表面的氧化反应活性点数目，阻止氧气和反应产物 扩散到材料内部。McKee 等［16］ 在合成碳/碳复合材料时 加入 ZrB2、B、BC4 等氧化抑制剂粒子，高温下材料表面 形成的氧气阻挡层可以在 800 ℃以下温度段对材料 进行有效保护。 随着温度升高，水蒸气的存在导致氧 化硼玻璃相快速挥发，氧化保护失效［17-18］ 。 研究表明， SiO2 的存在则可以一定程度上稳定高温 B2O3，使材料 的抗氧化温度提高，达到中温段抗氧化。 为此，刘其城 等［19］ 在没有粘结剂的情况下，以石油生焦作碳源，掺 入了 B4C 和 SiC 两种氧化抑制剂模压成碳/碳复合材 料。 成型试样在 1 200 ℃温度下氧化 2 h 后质量损失 小于 2%，而在 1 100 ℃以下温度氧化 10 h，质量损失 均小于 1%。 Fan 等［20］ 以 SiC、B4C、石油焦、煤焦油为原料，在有 机溶剂中机械球磨原料， 得到颗粒度很小的粉料，最 后成型、烧结得到晶粒细小的碳/碳复合材料。 图 2a 为 试样在 1 400 ℃静态空气中氧化 10 h 后的表面 SEM 图，可以看到在材料表面形成致密而完整的玻璃液相 保护膜，这是由于在高温下，这些添加的陶瓷颗粒氧 化速度很快而形成的， 即达到良好的自愈合效果，试 样在 1 400 ℃静态空气中氧化 10 h 后质量损失很小。 然而，在 800 ℃以下温度段时，由于晶粒尺寸小，材料 表面积大，氧化活性点数目多，在形成完整的自愈合 保护膜前一部分表面碳已经被氧化（图 2b）。 因此，氧 化质量损失比较严重。 氧化抑制剂的添加可以极大地提高碳/碳复合材 料的抗氧化性能。 但是，氧化抑制剂的加入是以降低 材料的力学性能为代价的。 加入量过多就会使复合材 料的力学性能明显下降，尤其是在较高温度条件下使 用的碳/碳复合材料不允许加入过多低熔点异相物质。 而加入量太少，不足以形成满足要求的玻璃层，起不 到完全隔离氧，防止其扩散进入碳/碳复合材料基体的 作用。 因此，根据材料的用途来控制添加剂的量也成 为制备碳/碳复合材料的一个重点。 2.4 催化杂质的直接脱除或失活 据文献报道［21］，碳/碳复合材料中含有加速氧化 的微量元素（如 Fe、Zn、Cu 等）。 为了使催化杂质直接 脱除或失活，人们曾经使用净化原子能石墨的技术来 抑制氧化，但结果并不令人满意［22］ 。 此方法至今没有 得到很大发展。 2.5 基体置换法 目前看来，此方法是传统改性方法中最有效的方 法。它是将具有抗氧化作用的材料加入到碳/碳复合材 料中，利用各种方法（化学气相反应法、浸渗法、反应 熔渗法等等）使其置换部分或全部基体碳，形成多元 基体材料，进而提高材料本身的抗氧化性能。 研究最 多的是将有机硅化物或有机钛化物渗入到碳/碳复合 材料中置换部分或全部的基体碳［6］ ，取 得 了 较 好 的 效果。 王道岭［23］ 等采用熔融硅液相浸渍法制备了 C/CSiC 复合材料， 反应生成的 SiC 主要分布在层间孔和 束间孔碳基体表面，1 600 ℃渗硅 2 h，硅化深度为 2~4 μm，在碳基体表面形成了连续的 SiC 层，局部有粗大 的多面碳化硅颗粒， 材料的抗氧化性能得到明显改 善。 LCTS 实验室的 F.Lamouroux［24］ 等人对 SiC 置换复 合材料中的部分基体碳进行了较多的研究， 结果表 明，其抗氧化性能得到明显提高。 3 新的改性方法 3.1 溶剂热法 溶剂热法是近年来一种用于制备材料的新工艺， 在材料科学和合成化学、化工领域被广泛用来制备无 机纳米材料、有机聚合物和在常温条件下难以甚至无 图 2 不同温度下氧化 10 h 材料表面 SEM 图 Fig.2 Surface SEM images of the material oxidized at different temperature for 10 h 100
第2期 弭群等:碳/碳复合材料基体抗氧化改性研究进展 法制备出来的一些新材料。作者所在课题组首次采用 压力探针 溶剂热法对碳/碳复合材料基体进行改性,使材料在低 温下的抗氧化性能大幅度提高,表1的结果是在恒温 Ds-8微波 500℃时氧化空气中进行的,定期从炉中取出空冷30 玉热器 水热体系 min后称量计算得到的,并申请了专利四。其主要原理 是利用溶剂热过程中形成的高温、高压超临界环境下 的流体具有很强的运送能力,将液相中的氧化抑制剂 温度探针 粒子在一定温度和压力下,通过扩散、溶解和反应等物 碳/碳试样 反应试剂 理化学作用运送到基体内部,填充基体的孔隙,阻止氧 图3微波水热处理装置 与碳基体反应,保护整个碳/碳复合材料。这种方法的 Fig 3 Microwave hydrothermal treatment system 优点是工艺控制简单,原料价格低廉,反应温度低,而 且生成的抗氧化前驱体和基体的高温热匹配性能好, 作者在市售的分析纯磷酸中添加一定量的氧化铝 对材料的力学性能几乎没有影响。 粉体,在微波水热环境中对碳/碳复合材料进行基体改 32微波水热法 性。结果表明,碳/碳复合材料表面覆盖了一层HPO4 微波水热法是在微波法和水热法基础上发展起来和HPCO3的玻璃层及许多有规则的、白色A-A(PO) 的一种新的材料制备技术。这种技术独特之处就在于微晶(图4a),这些抑制剂有效地填充了复合材料表面 其采用的不是普通的加热方式,而是用微波对水热体及内部的氧化活性点(图4b,),并在高温下对复合材 系直接进行加热。图3为微波水热处理装置,将碳碳料的微裂纹及缺陷有一定的自愈合作用,从而对碳/碳 试样置于浸渍溶液的水热釜中,再将水热釜置于微波复合材料在低温阶段起到很好的保护作用。 消解仪中。此法不仅利用了微波选择性加热、加热速度 研究表明四,溶胶-凝胶处理法是一条较好的CC 快、均匀,没有温度梯度的独特优点,可以大大缩短反夏合材料基体抗氧化的改性途径。将溶胶-凝胶处理法 应时间,提高反应效率。同时,将水热反应温度低,反应与微波水热相结合,即溶胶凝胶体系置于微波水热的 过程中气-液-固相扩散、传质速度快、渗透能力强等 条件下使其处于一种临界温度和压力,通过压力、扩 特点结合起来,克服了普通水热反应时间过长的缺点 散、溶解和反应等作用进入到碳/碳基体内部,并填充 节约了成本。由于其工艺操作简单,是一种很好的碳/碳碳基体的孔隙,阻止氧与碳基体发生反应,保护整 碳复合材料基体抗氧化改性方法 个碳/碳复合材料。在此方法基体改性的基础上,与电 沉积结合起来,还可以制备出抗氧化性能很好的涂层 表1改性过的试样抗氧化结果 材料∞。 Table 1 Oxidation resistance results of the samples after modification 3.3超声水热法 水热处理处理时00℃空气气氛氧化 超声水热法是近年来发展起来的一种将超声化学 实例 温度fC 6h后的质量损失/% 法与水热法结合起来制备材料的新工艺。其基本原理 改性试样1 是利用超声波空化作用形成的持续高温、高压迅速分 改性试样2 散、溶解反应物,加速化学反应,缩短反应时间。同时 改性试样3 利用水热过程中超临界流体强的运送、扩散等优点。因 未改性试样 2.39 此,可以通过这种方法促进氧化抑制剂快速、均匀地渗 c-b的线能谱 图4微波水热改性后试样的表面和断面SEM照片及断面的线能谱图 Fig 4 Surface and cross-section SEM images and cross-section line EDS analyses of the sample after microwave hydrothermal treatment o1994-2010ChinaacAdemicJournalElectronicPublishingHousealLrightsreservedhttp://www.cnki.net
第 2 期 图 4 微波水热改性后试样的表面和断面 SEM 照片及断面的线能谱图 Fig.4 Surface and cross-section SEM images and cross-section line EDS analyses of the sample after microwave hydrothermal treatment 实例 水热处理 温度/℃ 处理时 间/h 500 ℃空气气氛氧化 6 h 后的质量损失/% 改性试样 1 160 24 0.19 未改性试样 2.39 改性试样 2 180 24 0.09 改性试样 3 220 24 0.05 表 1 改性过的试样抗氧化结果 Table 1 Oxidation resistance results of the samples after modification 法制备出来的一些新材料。 作者所在课题组首次采用 溶剂热法对碳/碳复合材料基体进行改性，使材料在低 温下的抗氧化性能大幅度提高，表 1 的结果是在恒温 500 ℃时氧化空气中进行的，定期从炉中取出空冷 30 min 后称量计算得到的，并申请了专利［25］ 。 其主要原理 是利用溶剂热过程中形成的高温、 高压超临界环境下 的流体具有很强的运送能力， 将液相中的氧化抑制剂 粒子在一定温度和压力下，通过扩散、溶解和反应等物 理化学作用运送到基体内部，填充基体的孔隙，阻止氧 与碳基体反应，保护整个碳/碳复合材料。 这种方法的 优点是工艺控制简单，原料价格低廉，反应温度低，而 且生成的抗氧化前驱体和基体的高温热匹配性能好， 对材料的力学性能几乎没有影响。 3.2 微波水热法 微波水热法是在微波法和水热法基础上发展起来 的一种新的材料制备技术。 这种技术独特之处就在于 其采用的不是普通的加热方式， 而是用微波对水热体 系直接进行加热。 图 3 为微波水热处理装置，将碳/碳 试样置于浸渍溶液的水热釜中， 再将水热釜置于微波 消解仪中。此法不仅利用了微波选择性加热、加热速度 快、均匀，没有温度梯度的独特优点，可以大大缩短反 应时间，提高反应效率。同时，将水热反应温度低，反应 过程中气-液-固相扩散、传质速度快、渗透能力强等 特点结合起来，克服了普通水热反应时间过长的缺点， 节约了成本。 由于其工艺操作简单，是一种很好的碳/ 碳复合材料基体抗氧化改性方法。 作者在市售的分析纯磷酸中添加一定量的氧化铝 粉体，在微波水热环境中对碳/碳复合材料进行基体改 性。 结果表明， 碳/碳复合材料表面覆盖了一层 H3PO4 和 HPO3 的玻璃层及许多有规则的、 白色 A-Al（PO3）3 微晶（图 4 a），这些抑制剂有效地填充了复合材料表面 及内部的氧化活性点（图 4 b，c），并在高温下对复合材 料的微裂纹及缺陷有一定的自愈合作用，从而对碳/碳 复合材料在低温阶段起到很好的保护作用。 研究表明［27］ ，溶胶-凝胶处理法是一条较好的 C/C 复合材料基体抗氧化的改性途径。将溶胶-凝胶处理法 与微波水热相结合，即溶胶-凝胶体系置于微波水热的 条件下使其处于一种临界温度和压力， 通过压力、扩 散、溶解和反应等作用进入到碳/碳基体内部，并填充 碳/碳基体的孔隙，阻止氧与碳基体发生反应，保护整 个碳/碳复合材料。 在此方法基体改性的基础上，与电 沉积结合起来， 还可以制备出抗氧化性能很好的涂层 材料［26］ 。 3.3 超声水热法 超声水热法是近年来发展起来的一种将超声化学 法与水热法结合起来制备材料的新工艺。 其基本原理 是利用超声波空化作用形成的持续高温、 高压迅速分 散、溶解反应物，加速化学反应，缩短反应时间。 同时， 利用水热过程中超临界流体强的运送、扩散等优点。因 此，可以通过这种方法促进氧化抑制剂快速、均匀地渗 弭群等：碳/碳复合材料基体抗氧化改性研究进展 101
兵器材料科学与工程 第33卷 入碳/碳复合材料。该工艺的优点是反应温度低,设备[4] Lobiondo ne, Jones L E, Clare g. Halogenated glass system 简单,反应时间短,效率高。作者所在的课题组已在该 for the protection of structural carbon/carbon composites [J] 方面开展了初步的研究工作。 arbon,1995,33(4):49 黄剑锋等人设置了一种超声水热电沉积制备涂层[5] Guo W M, Xiah N, Yasuda E,eta. Oxidation kinetics an 或薄膜的方法及装置(图5)3],此装置将水热釜体置 mechanisms of a 2D-C/C composite [J]. Carbon, 2006,44(15): 3269-3276 于超声波发生槽内,从而将超声波技术与水热技术融 [6]曾志安,崔红,李瑞珍.CC复合材料高温抗氧化研究进展 为一体。利用超声水热对碳/碳复合材料进行基体改性 [J].炭素,2006(1):12-16. 后,在此水热釜体中引入阴、阳电极即可在碳/碳复合 [7 Keller T M. Oxidati ection of carbon fibers with poly 材料表面制备抗氧化涂层,如此一来,基体改性技术与 (carborane-siloxane-acetylene)[J]. Carbon, 2002, 40(3): 225 涂层技术共同提高碳/碳复合材料的抗氧化性能。 [8 Suzuki Y, Inoue Y, Izawa J,et al. Microstructural change of 4结语 pitch derived carbon matrix in C/C composite by zone 碳/碳复合材料基体抗氧化改性问题一直是国际 treatment on carbon fiber[J]. Carbon, 1996, 34(5): 689-689 [9] Jin Z, Zhang Z Q, Meng L H, et al. Effects of ozone method 材料界备受关注的热点,虽然经过几十年的努力已经 treating carbon fibers on mechanical properties of carbon/ 取得了很大进展,但是仍然达不到实际应用的要求,且 arbon composites[J]. Materials Chemistry and Physics, 2006 大部分产品至今没形成产业。涂层碳/碳复合材料在从 97(1):167-172. 高温到室温的热循环过程中产生的裂纹仍然会导致材[10] Zayat M, Davidov d, Selig h,eta1. Fluorination of carbon 料的氧化失效。因此,碳/碳复合材料基体抗氧化改性 fibers by halogen fluorides[J]. Carbon, 1994, 32(3): 485-491 仍将是今后研究工作的重点,相对于传统的基体改性11cr. Chung DD I. Inhibition of the oxidation of carbon 方法,新的基体改性方法尚在起步阶段,其研究将朝向 carbon composites by bromination [J]. Carbon, 1990, 28 (6) 815-824 1一超声波发生器;2-超 [12] Sogabe T, Okada 0, Kuroda K, et al. Improvement in proper- 12声波发生槽;3—试样夹; 4一电极;5—电源;6-绝 ties and air oxidation resistance of carbon materials by boron 缘套;7一压力表;8—水热 oxide impregnation [J]. Carbon, 1997, 35(1): 67-72. 釜盖;9一水热釜体;10 水热釜特夫龙内衬;11-一 [13] Lu W M, Chung DD L Oxidation protection of carbon mate- 继电器:12一出液管;13 rials by acid phosphate impregnation [J]. Carbon, 2002, 40 感温元件;14-温度计; 县15-恒温槽:16液下泵 517-加热元件:18回液14】刘重德,邵泽钦,陆玉峻,等抗氧化浸渍炭-石墨材料的研 0(管,温液体:20-4 究及性能分析[J]碳素技术,2000(1):15-17 [15]易茂中,葛毅成.预浸涂对航空刹车副用CC复合材料抗 图5超声水热制备薄膜或涂层的装置 氧化涂层性能的影响[J].中国有色金属,2001,12(2) Fig5 Ultrasonic hydrothermal device for preparing film or coating 低成本、高效率,更高抗氧化温度的方向发展,同时寻16 Mckee d w. Borate treatment of carbon fibers and carbon/ 求更有效的抗氧化成分,研究新的配比方式并加以适 carbon composites for improved oxidation resistance [J] 当的合成技术,使得碳/碳复合材料基体本身在未来的 Carbon,1986,24(6):737-741 几年内能够达到在1200℃下稳定工作的要求,进 [17] Steinbrick M. Oxidation of boron carbide tempera- 步扩大碳/碳复合材料的应用领域尤其在民用工业的 tures[J. Journal of Nuclear Materials, 2005, 336(2/3): 185- 扩展。 [18] Li Y Q Qiu T. Oxidation behavior of boron carbide powder 5参考文献 []. Materials Science and Engineering A, 2007, 444(1/2) 184-191 [1] Sheehan E, Busking k w, Sullivan B j. Carbon-carbon[19]刘其城,周声励,徐协文,等.无粘结剂碳/陶复合材料的抗 composites[J]. Material Science, 1994, 24(1): 19-44 氧化机理[J].化学学报,2002,53(11):1188-1192. [2] Westwood M E, Webster J D, Day R J, et al. Oxidation protec [20] Fan Z J, Song Y Z. Oxidation behavior of fine-grained Sic ion for carbon fiber composites [J]. Material Science, 1996, 31 B,C/C composites up to 1 400 C[J]. Carbon, 2003, 41(3): (6):1389-1397 429-436 [3]黄剑锋,李贺军,熊信柏,等.碳/碳复合材料高温抗氧化涂[21] Dacic b, Marinkovic s. Kinetics of air oxidation of unidirec 层的研究进展[J].新型碳材料,2005,20(4):373-379 tional carbon fibres/CAD carbon composites[J].Carbon o1994-2010ChinaacAdemicJournalElectronicPublishingHousealLrightsreservedhttp://www.cnki.net
兵 器材料科学与工程 第 33 卷 入碳/碳复合材料。 该工艺的优点是反应温度低，设备 简单，反应时间短，效率高。 作者所在的课题组已在该 方面开展了初步的研究工作。 黄剑锋等人设置了一种超声水热电沉积制备涂层 或薄膜的方法及装置（图 5）［28］ ，此装置将水热釜体置 于超声波发生槽内， 从而将超声波技术与水热技术融 为一体。 利用超声水热对碳/碳复合材料进行基体改性 后，在此水热釜体中引入阴、阳电极即可在碳/碳复合 材料表面制备抗氧化涂层，如此一来，基体改性技术与 涂层技术共同提高碳/碳复合材料的抗氧化性能。 4 结 语 碳/碳复合材料基体抗氧化改性问题一直是国际 材料界备受关注的热点， 虽然经过几十年的努力已经 取得了很大进展，但是仍然达不到实际应用的要求，且 大部分产品至今没形成产业。 涂层碳/碳复合材料在从 高温到室温的热循环过程中产生的裂纹仍然会导致材 料的氧化失效。 因此，碳/碳复合材料基体抗氧化改性 仍将是今后研究工作的重点， 相对于传统的基体改性 方法，新的基体改性方法尚在起步阶段，其研究将朝向 低成本、高效率，更高抗氧化温度的方向发展，同时寻 求更有效的抗氧化成分， 研究新的配比方式并加以适 当的合成技术，使得碳/碳复合材料基体本身在未来的 几年内能够达到在 1 200 ℃下稳定工作的要求， 进一 步扩大碳/碳复合材料的应用领域尤其在民用工业的 扩展。 5 参考文献 ［1］ Sheehan J E，Buesking K W，Sullivan B J. Carbon-carbon composites［J］. Material Science，1994，24（1）：19-44. ［2］ Westwood M E，Webster J D，Day R J，et a1. Oxidation protec tion for carbon fiber composites ［J］. Material Science，1996，31 （6）：1389-1397. ［3］ 黄剑锋，李贺军，熊信柏，等. 碳/碳复合材料高温抗氧化涂 层的研究进展［J］. 新型碳材料，2005，20（4）：373-379. ［4］ Lobiondo N E，Jones L E，Clare A G. Halogenated glass system for the protection of structural carbon/carbon composites ［J］. Carbon，1995，33（4）：499. ［5］ Guo W M，Xiao H N，Yasuda E，et a1. Oxidation kinetics and mechanisms of a 2D-C/C composite ［J］. Carbon，2006，44（15）： 3269-3276. ［6］ 曾志安， 崔红， 李瑞珍. C/C 复合材料高温抗氧化研究进展 ［J］. 炭素，2006（1）：12-16. ［7］ Keller T M. Oxidative protection of carbon fibers with poly （carborane-siloxane-acetylene） ［J］. Carbon，2002，40（3）：225 - 229. ［8］ Suzuki Y，Inoue Y，Izawa J，et a1. Microstructural change of pitch derived carbon matrix in C/C composite by zone treatment on carbon fiber［J］. Carbon，1996，34（5）：689-689. ［9］ Jin Z，Zhang Z Q，Meng L H，et a1. Effects of ozone method treating carbon fibers on mechanical properties of carbon/ carbon composites［J］. Materials Chemistry and Physics，2006， 97（1）：167-172. ［10］ Zayat M，Davidov D，Selig H，et a1. Fluorination of carbon fibers by halogen fluorides［J］. Carbon，1994，32（3）：485-491. ［11］ Ho C T，Chung D D L. Inhibition of the oxidation of carboncarbon composites by bromination［J］. Carbon，1990，28 （6）： 815-824. ［12］ Sogabe T，Okada O，Kuroda K，et a1. Improvement in properties and air oxidation resistance of carbon materials by boron oxide impregnation［J］. Carbon，1997，35（1）：67-72. ［13］ Lu W M，Chung D D L. Oxidation protection of carbon materials by acid phosphate impregnation ［J］. Carbon，2002，40 （8）：1249-1254. ［14］ 刘重德，邵泽钦，陆玉峻，等. 抗氧化浸渍炭-石墨材料的研 究及性能分析［J］. 碳素技术，2000（1）：15-17. ［15］ 易茂中，葛毅成. 预浸涂对航空刹车副用 C/C 复合材料抗 氧化涂层性能的影响［J］. 中 国 有 色 金 属 ，2001，12（2） ： 260-263. ［16］ McKee D W. Borate treatment of carbon fibers and carbon/ carbon composites for improved oxidation resistance ［J］. Carbon，1986，24（6）：737-741. ［17］ Steinbrück M. Oxidation of boron carbide at high temperatures［J］. Journal of Nuclear Materials，2005，336（2/3）：185- 193. ［18］ Li Y Q，Qiu T. Oxidation behavior of boron carbide powder ［J］. Materials Science and Engineering A，2007，444 （1/2）： 184-191. ［19］ 刘其城，周声励，徐协文，等. 无粘结剂碳/陶复合材料的抗 氧化机理［J］. 化学学报，2002，53（11）：1188-1192. ［20］ Fan Z J，Song Y Z. Oxidation behavior of fine-grained SiCB4C/C composites up to 1 400 ℃［J］. Carbon，2003，41 （3）： 429-436. ［21］ Dacic B，Marinkovic S. Kinetics of air oxidation of unidirectional carbon fibres/CAD carbon composites ［J ］. Carbon， 102
第33卷第2期 兵器材料科学与工程 VoL33 2010年 月 ORDNANCE MATERIAL SCIENCE AND ENGINEERING 电磁屏蔽材料与吸波材料的性能测试方法及进展 陈光华,黄少文,易小顺 (南昌大学材料科学与工程学院,南昌江西330031) 摘要材料表征技术是材料研究的基础,近年来各种新型电磁屏蔽材料和吸波材料的快速发展,对该类材料的性能测试技术提 出新的要求。系统介绍目前国内外常用的测定材料电磁屏蔽性能和吸波性能的方法、装置和工作原理,对各测试方法进行归类 并对其使用条件、应用范围和优缺点进行评述 关键词电磁屏蔽;吸波材料;电磁性能;测试方法 中图分类号TM25;TB34 文献标识码A 文章编号1004-244X(2010)02-0103-05 Progress in performance testing method of electromagnetic shielding and absorbing materials CHEN Guanghua, HUANG Shaowen, YI Xiaoshun hool of Material Science and Engineering, Nanchang University Nanchang 330031, China) Abstract The characterization technique is the basis of materials research. The rapid development of new types electromagnetic shielding and absorbing materials in recent years requests some new characterization techniques. In this paper, testing methods equipments and working principles, which characterize materials electromagnetic shielding and absorbing performance at home and abroad were introduced. These methods were classified, and their application conditions, application scopes and merits and demerit were reviewed Key words electromagnetic shielding: absorbing materials; electromagnetic performance; testin 随着信息技术的快速发展,与环境安全、信息安全方法各异,测试结果也存在较大差别。主要针对材料的 及国防建设密切相关的电磁屏蔽材料与吸波材料的研屏蔽效能与吸波性能的测试方法,从装置、原理、使用 究成为热点,各种新型电磁屏蔽材料与吸波材料不断条件、频率范围、优缺点等方面进行了介绍和评述。 高分子材料及复合材料。材料形式包括涂层、薄膜板1电磁屏蔽性能测试 材和粉体材料,材料的用途更是涉及电力、电子、电信、 材料对电磁波的屏蔽性能指标是屏蔽效能(SE) 航空、建筑、交通等诸多领域,这便决定了这些材料的其定义为在同一激励电平下,有屏蔽材料与没有屏蔽 性能指标要求和评价标准具有多样性和复杂性。对这材料时所接收到的功率或者电压之比,并以对数表示 些材料的电磁学特性做出客观可靠的评价是该领域的 SE=20lg(VV1)=10g(P∥P)。 重要课题。 式中SE为屏蔽效能,dB;V。为无屏蔽材料时的接受电 目前国内外所用的测定材料电磁性能参数的方法压;V1为有屏蔽材料时的接受电压;P为无屏蔽材料 较多,国内的研究单位根据各自的研究条件不同所用时的接受功率;P为有屏蔽材料时的接受功率。也可根 收稿日期:200905-06;修回日期:200911-19 基金项目:江西省教育厅科技基金资助项目(GJ09028);江西省研究生创新专项资金资助项目(YCO9AO4 作者简介:陈光华,男,重庆江津人,在读硕士;从事电磁屏蔽材料的研究。 通信作者:黄少文,男,教授 1987,25(3):409-415 [26]黄剑锋,李贺军,曹丽云,等.一种微波水热电沉积制备 [22]储双杰,乔生儒,杨峥,等.碳/碳复合材料的氧化与防护 涂层或薄膜的方法及装置:中国,CN00510096086[P] [J].材料工程,1992(5):43-46 2006-04-26. [23]王道岭,汤素芳,等.熔融硅液相浸渍法制备ω℃-siC复合[2η]王妮娜,黄剑锋,曹丽云,等.硅溶胶水热处理及添加BOε 材料[J].材料研究学报,2007,21(2):135-139 微粉改性碳/碳复合材料的抗氧化性能[J].硅酸盐学报 [24 Lamouroux F, Bourrat X, Naslain R. Silicon carbide infiltra 2008,36(11):73-77. tion of prous C-C composites for improving oxidation resis-[28]黄剑锋,李贺军,曹丽云,等.一种超声水热电沉积制备涂 tance[J]. Carbon,1995,33(5):525-5 层或薄膜的方法及其装置:中国,CN00510096087[P] 25]黄剑锋,王妮娜,曹丽云.一种碳/碳复合材料溶剂热改性 2006-05-03. 方法:中国,CN200710018031[P]2007-12-0 o1994-2010ChinaacAdemicJournalElectronicPublishingHousealLrightsreservedhttp://www.cnki.net
1987，25（3）：409-415. ［22］ 储 双 杰，乔 生 儒，杨 峥，等. 碳/碳复合材料的氧化与防护 ［J］. 材料工程，1992（5）：43-46. ［23］ 王道岭，汤素芳，等. 熔融硅液相浸渍法制备 C/C-SiC 复合 材料［J］. 材料研究学报，2007，21（2）：135-139. ［24］ Lamouroux F，Bourrat X，Naslain R. Silicon carbide infiltration of prous C-C conposites for improving oxidation resistance［J］. Carbon，1995，33（5）：525-535. ［25］ 黄剑锋，王妮娜，曹丽云. 一种碳/碳复合材料溶剂热改性 方法：中国，CN200710018031［P］. 2007-12-05. ［26］ 黄 剑 锋，李 贺 军，曹 丽 云，等. 一种微波水热电沉积制备 涂层或薄膜的方法及装置 ：中 国，CN200510096086［P ］. 2006-04-26. ［27］ 王妮娜，黄剑锋，曹丽云，等. 硅溶胶水热处理及添加 B2O3 微粉改性碳/碳复合材料的 抗 氧 化 性 能［J］. 硅 酸 盐 学 报， 2008，36（11）：73-77. ［28］ 黄剑锋，李贺军，曹丽云，等. 一种超声水热电沉积制备涂 层或薄膜的方法及其装置 ：中 国 ，CN200510096087［P］. 2006-05-03. 随着信息技术的快速发展，与环境安全、信息安全 及国防建设密切相关的电磁屏蔽材料与吸波材料的研 究成为热点， 各种新型电磁屏蔽材料与吸波材料不断 涌现，这些材料种类覆盖金属材料、无机非金属材料、 高分子材料及复合材料。 材料形式包括涂层、薄膜、板 材和粉体材料，材料的用途更是涉及电力、电子、电信、 航空、建筑、交通等诸多领域，这便决定了这些材料的 性能指标要求和评价标准具有多样性和复杂性。 对这 些材料的电磁学特性做出客观可靠的评价是该领域的 重要课题。 目前国内外所用的测定材料电磁性能参数的方法 较多， 国内的研究单位根据各自的研究条件不同所用 方法各异，测试结果也存在较大差别。主要针对材料的 屏蔽效能与吸波性能的测试方法，从装置、原理、使用 条件、频率范围、优缺点等方面进行了介绍和评述。 1 电磁屏蔽性能测试 材料对电磁波的屏蔽性能指标是屏蔽效能（SE）， 其定义为在同一激励电平下， 有屏蔽材料与没有屏蔽 材料时所接收到的功率或者电压之比，并以对数表示： SE=20lg（V0/V1）=10lg（P0/P1）。 （1） 式中 SE 为屏蔽效能，dB；V0 为无屏蔽材料时的接受电 压；V1 为有屏蔽材料时的接受电压；P0 为无屏蔽材料 时的接受功率；P1 为有屏蔽材料时的接受功率。也可根 电磁屏蔽材料与吸波材料的性能测试方法及进展 陈光华，黄少文，易小顺 （南昌大学 材料科学与工程学院，南昌 江西 330031） 摘 要 材料表征技术是材料研究的基础，近年来各种新型电磁屏蔽材料和吸波材料的快速发展，对该类材料的性能测试技术提 出新的要求。 系统介绍目前国内外常用的测定材料电磁屏蔽性能和吸波性能的方法、装置和工作原理，对各测试方法进行归类， 并对其使用条件、应用范围和优缺点进行评述。 关键词 电磁屏蔽；吸波材料；电磁性能；测试方法 中图分类号 TM25；TB34 文献标识码 A 文章编号 1004-244X（2010）02-0103-05 Progress in performance testing method of electromagnetic shielding and absorbing materials CHEN Guanghua，HUANG Shaowen，YI Xiaoshun （School of Material Science and Engineering，Nanchang University，Nanchang 330031，China） Abstract The characterization technique is the basis of materials research. The rapid development of new types electromagnetic shielding and absorbing materials in recent years requests some new characterization techniques. In this paper， testing methods， equipments and working principles， which characterize materials electromagnetic shielding and absorbing performance at home and abroad were introduced. These methods were classified， and their application conditions， application scopes and merits and demerits were reviewed. Key words electromagnetic shielding；absorbing materials；electromagnetic performance；testing method 收稿日期：2009-05-06；修回日期：2009-11-19 基金项目：江西省教育厅科技基金资助项目（GJJ09028）；江西省研究生创新专项资金资助项目（YC09A040） 作者简介：陈光华，男，重庆江津人，在读硕士；从事电磁屏蔽材料的研究。 通信作者：黄少文，男，教授。 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! 兵器材料科学与工程 ORDNANCE MATERIAL SCIENCE AND ENGINEERING Vol．33 No．2 Mar., 2010 第 33 卷 第 2 期 2010 年 3 月