高技术通讯1992.11 碳一碳复合材料防氧化涂层的性能评价 (1992年6月10日收到,9月4日修回) 成来飞张立同U韩金挥 乙 (西北工业大学西安710072) TG(74. s 提出碳一碳复合材料防氧化涂居的全面性能评价因子应包括9项:1.沉积溫度;2. 裂纹生成温度;3.极限使用温度;4.热处理湿度;5不同温度下的重量变化;6.热循 环中的重量变化;7·热震过程中的重量变化;8、不同温度及应力下的重量变化;9.强度 损伤因子 关词:一碳复合村村,鸯,评氧x 有关防氧化C/C性能测试方法的报道不多,更谈不上存在测试标准了。因此确定防氧化C/C 性能评价因子及其测试方法是一项很重要的研究工作。 D.W. McKee用了三种方式衡量防氧化性能:①重量变化与时间的关系△w-t;②阶梯升温时 的△w-t;③热循环时的△w-t12。在其它一些研究中有的用重量相对变化△w/w-t;有的用单 位面积上的重量变化△W/一t衡量防氧化性能。作者在总结防氧化CC性能测试方面所做的工 作以后认为:要全面衡量防氧化cC的性能,需要9项指标。其中前4项因子为涂层的温度特征, 随后的4项因子为涂层的时间特征,最后一项重要指标为强度损伤因子K。本文在阐明这些评价 因子的物理意义的同时,对其测试方法或确定方法进行较全面的研究 1.涂层生成度Tr T是由涂层制备工艺方法和涂层材料本身性质确定的,不需要测试。如气相沉积SC的生成 温度为1000~1200℃;气相沉积SiN的生成温度为1400~1600℃;包埋法生成Sc的温度为 1600~1800℃。在液相反应生成法(LRF)中,ws2涂层的生成温度为1400℃;SB涂层的生 成温度为1350℃等。T应尽可能低,因为这不仅给涂层制备带来方便,而且一般地讲,T越低, 裂纹生成温度也越低。在LRF法中,T主要取决于作为涂层主相材料的实际熔点。由于在C/C表 面很多材料的实际熔点比理论熔点(TM)下降50℃左右;另一方面,为了涂层能充分反应并铺展, 涂层生成温度Tr一般应比实际熔点高出30~50℃,因此涂层的生成温度一般应为 们=(T-20)~T 2裂纹生成度Tc 在低于T的某一温度,涂层与基体的热膨胀系数不匹配会导致涂层产生裂纹,这一温度称为 涂层裂纹生成温度Tcc/C氧化的起始温度T到Te称为危险区间;因为在这一区间涂层是不连 续的。理论上T约为370℃。如果采用抗氧化剂,可以将其提高到600℃左右。Te应尽可能低,因 为这不仅能缩短每一次热循环时经过Te-T的时间,而且能降低经过Te-Tk时氧化的速度。缩短 经过T-TH(Tc>Tr)时间的另一有效方式是快速升温或降温 如果基体和涂层都是完全弹性的,那么裂纹生成温度Tc和涂层生成温度T是重合的。任何涂 层在受拉压力时总能表现一定的塑性;而c/C基体由于其低的剪切强度在受压应力时也能表现一 定的退让性。因此Tc总是低于T的。如果涂层在氧化生成氧化物的过程中体积是膨胀的,T将 会降低
高 技 术 通 讯 1992．11 碳 一碳复合材料防氯化涂层的性能评价 (1992年 6月 l0日收到 ，9月 4日惨 回) 成 来 飞 张 立 同V 韩 金 探 (西北工业大学西安710072) 7 f7 ～ 摘 要 提 出碳一碳复合材料 防氧化 涂层 的全 面性 能评价 因子应 包括 9项 ：1．沉积温度 ；2． 裂纹 生成 温 度 ；3．极 限 使 用 温 度 ；4．热 处理 温度 }5．不 同 温度 下的 重 量 变化 }6．热循 环 中的 重量 变化 ；7．热震 过 程 中的 重 量 变 化 }8．不 同温 度 及 应 力下 的 重量 变化 ；9．强度 捐 伤 因子 。 关-词：巷一碳 苎芝，量，评价氟 《△ 有关防氧化 c／c性能测试方法 的报道 不多 ，更 谈不上存 在测试标准了 。因此 确定 防氧化 c／c 性 能评 价 因子 及 其 测 试 方 法 是 一 项 很 重 要 的 研 究 工 作 。 D-W·McKee用了三 种方 式衡 量防氧化性能 ①重量变化与 时间的关 系△w—t{② 阶梯升温 时 的△w—t；③热循环时的△w—t’。在其它一些研究 中有的用重量相对变化△w／w—t[a；有的用单 位 面积上的重量变化△w／s-t衡量防氧化性 能[‘]。作者 在总结 防氧化 c／c性 能测试方面 所做 的工 作 以后认为 ：要全面衡量防氧化 c／c的性 能 ，需要 9项指标 。其 中前 4项 因子为涂层 的温度特征 ， 随后的 4项 因子 为涂层的时间特征 ，最后 一项重要指标为强度 损伤因子 K。本 文在 阐明这些 评价 因子的物 理意义的同时 ，对 其测 试方 法或 确定 方法进行较全 面的研 究。 1．涂层生成量度 T T 是 由涂层制备工艺方法和涂层材料本 身性 质确定 的 ，不需要 测试 。如气相 沉积 SiC的生成 温 度 为 1000~ 1200~ ；气相 沉积 SiaN·的生 成温度 为 1400~ 1600~C；包 埋法 生 成 SiC的温度 为 1600~ 1800~C。在液相反应生成法 (LRF)中 ]，wsi：涂层的生成温度为 1400~C；Si-B涂层 的生 成温度为 1350~C等 。T 应 尽可 能低 ，因为这不仅给涂层制备带来方便 ，而且一般地讲 ，TF越低 ， 裂纹生成温度 也越低 。在 LRF法 中 ，T 主要取决于作为涂层主相 材料 的实际熔 点 。由于在 c／c表 面很多材料 的实际熔点 比理 论熔 点 (T )下降 50C左 右 }另一方面 ，为 了涂层能 充分反应并铺展 ， 涂层生成 温度 T 一般应 比实际熔点高出 3O～50℃ ，因此涂 层的生成温度 一般应 为 ： 一 ( 一 20)～ r (1) 2． 蚊生成沮度 Tc · 在低 于 Tr的某一温度 ，涂层与基体 的热膨胀 系数不 匹配会导致涂层产生裂纹 ，这一温度称为 涂层裂纹生成温度 Tc。c／c氧化的起 始温度 Tn到 Tc称为危 险区间}因为在这 一区间涂 层是不连 续 的。理论上 约为 370~C。如果采用抗氧化剂 ，可 以将其提高到 600℃左右 。T 应尽可能低 ，因 为 这不仅 能缩短每一次 热循 环时经过 Tc—TH的时间 ，而且能降低经过 T 一TH时氧化 的速度 。缩 短 经过 Tc— (Tc>TH) 时间的另一有效方式是快速升温或降温 。 如果基体和涂层都是完全弹性的 ，那么裂 纹生成温度 T 和 涂层生成温度 TF是重 合的。任何涂 层在受拉压力时总能表现 一定 的塑性 }而 c／c基体 由于其低 的剪切强度在受压应力 时也能表现 一 定 的退让性 ]。因此 Tc总是低 于 TF的。如 果涂 层在 氧化 生成氧化物 的过程 中体 积是膨胀的 ，Tc将 会 降 低 。 一 22 一 ／ ， ～ 维普资讯 http://www.cqvip.com
成来飞等:碳一碳复合材料防氧化涂层的性能评价 当T>Tc时,由于涂层是连续且缺氧的,因此随着氧化时间的延长,涂层总是增重的;当TT时涂层会迅速破坏;T0 (4) WS涂层在1700℃因氧化膜破坏而失效,但它仍能工作3小时以上。因此WSl2涂层的T为 I700℃ 不同逼度下的氯化转征 涂层在某一温度T经过某一时间t后的重量变化称为涂层在该温度下的氧化特征。它反映涂 层在该温度连续工作的能力。从T到T在不同温度下测量△ww与t的关系,便得到一组曲线 (图2) 旗层C/C典 w-T线 2涂层 C典型的△w/w-t曲 6涂层在热震奈件下的复化特征 涂层在经过一定次数N的热震(T一RT)后的重量变化称为涂层的热震氧化特征。它反映了
— — ：：：_= ：： ：：：：—— — 苎!竺二竺!!塑兰苎墨竺竺竺 R 蒜 筠 个 一 巾 f△ ()一 0 用 。曲 响 撇 ’ (2) 篓 一 瞄 … 热… 喊 涂层 蔷 筹 ： T f> 1700'(2． 700℃因靴 般 坏而 但 孙 时 因此 涂 鼬 B ‘ · 不同辽重下的氯化种征 J： 蕊主 三嚣尝 麓 田 1 jI层 c，c艘 的△ ／ T蝼 圈 2 层 c，c兵罂的△ H 曲蝗柬 · 橡层在热曩条件下的氯化特征垒竺f 涂层 ～定次效 N的热震 。 善的重量变化称为涂层的热震氧化 舨 映 了 取 -一 璺 -■ 维普资讯 http://www.cqvip.com
高技术通讯1992.11 涂层与基体的界面结合强度及热膨胀匹配程度。一般认为N≥50即可。如果该因子不超过设计许 用值,即可认为热震破坏不明显。热震过程中的失重可以认为是在Tc-TH停留时间和在高温下保 温时间的积累造成的。典型的△w/w与热震次数N的关系参见图3 7热衢环时的氧化特征会D I ToRT 涂层缓慢经过危险温度区间Te-T后的重量变化称为涂层在热循环条件下的氧化特征。它反 映了涂层在危险温度区间T-T工作的能力为了使在Te-Tm降温缓慢,一般采取阶梯保温的方 法(图4) 氧化处理 5 nuts 热震次效N 氧化时简 图3典型的热震液与涂层cC的△-N曲线图4典型心降通过覆及涂层C/C的一t曲线 8.应力下的氧化特征 T 防氧化C/C一般都是在应力条件下使用的。因此应力下的防氧化性更为重要。在一定应力o 和温度T下,经过一定时间t后的重量变化△w/w称为涂层在该温度和应力下的氧化特征,它表示 涂层在应力下连续工作的能力。由于这一指标的测试比较复杂,作者将在以后作专门探讨。 9.强度损伤因子K 涂层经过终处理后c/C的三点夸曲强度b与没有涂层时c/c的强度b的比值称为强度损伤 因子 在切割试样时,注意保持纤维方向的一致性 K>1时,涂层使C/C强度提高,原因是C/C内部不可避免地存在孔洞等缺陷,切割成试样时 便出现在表面。在涂层生成过程中,涂层中的液相充填这些孔洞抑制了孔洞对强度的影响。 K<1时,涂层使CC强度下降。如果涂层较厚而且裂纹较宽,那么裂纹所引起的强度下降将 超过涂层对缺陷的愈合作用起支配作用,涂层裂纹甚至会传播到基体中而使其开裂。 LRF法制备涂层时,K一般接近1,因为涂层对裂纹有很好的愈合作用,而且涂层薄、裂纹尺 寸小。 综上所述,△w/w一t曲线束是对防氧化C/C性能进行评价的基础,据此便可以获得△w/w-T 曲线。有了△w/w-T曲线便可以确定裂纹生成温度Tc和最高使用温度T,进而确定涂层的热处 理条件。在涂层进行处理以后,才能测定涂层热震条件下的氧化特征、热循环条件下的氧化特征、 应力下的氧化特征和强度损伤因子K,最后给出涂层的时间特征和寿命特征
高技术通讯 1992．11． 涂层与基体的界面结合强度及热膨胀 匹配程度 。一般认 为 N≥ 50即可 。如果该 因子 不超过设计许 用值 ，即可认为热震破坏 不明显 。热震过程 中的失重 可以认为 是在 Tc—TH停 留时 间和在高温 下保 温时间的积 累造成 的。典型 的Aw／w与热震次数 N的关 系参 见图 3。 7热循环时的氧化特征气 ll2 胛 涂 层缓慢 经过 危险温度 区间 Tc—T 后的重量变化称为涂层在热循环条件 下的氧化特征 。它反 映 了涂层在危险温度区间 To-T．工作 的能力 。为 了使在 Tc—T 降温缓慢 ，一般 采取 阶梯 保温的方 法 (图 4)； 蚍 目 圉 3 典型 的热 震波与 瀹层 c，c的 一N 曲线 圈 4 典鳖 降沮过 程置瀹 层 c／c的 一t曲线 8．应力下的氧1 Awl 防氧化 c／c一般都是在应力条件 下使 用的 。因此应力下 的防氧化性更为重 要 。在一定应力 a 和 温度 T下 ，经 过一定时 间 t后的重量变化Aw／w称为涂层在该温度和应力 下的氧化特征 ，它表示 涂 层在 应力下连 续工 作的能力 。由于这一指 标的测试 比较复杂 ，作者将在以后作专仃探讨 。 9．强度损伤 因子 K 涂层经过终处理后 c／c的三 点弯 曲强度 6c与没有涂层 时 c／c的强度 6o的 比值 称为强度 损伤 因子 K = A (4) 在切割试样 时，注意保持纤维方 向的一致性 。 K>I时 ，涂层使 c／c强度提高 ，原因是 c／c内部不可避 免地 存在孔洞等缺 陷，切割成试 样时 便 出现在表面 。在涂层生成过 程中 ，涂层中的液相 充填这些孔洞抑制 了孔洞对强度的影 响。 K< 1时 ，涂层使 c／c强度下降 。如果涂层较厚而且裂纹较宽 ，那么裂 纹所 引起的强度下 降将 超过 涂层对缺 陷的愈合 作用起支配作 用 ，涂层裂纹 甚至会传 播到基体 中而使其 开裂 。 LRF法制 备涂 层时 ，K一般接近 1，因为涂层对裂纹有很好 的愈 合作用 ，而且涂 层薄、裂 纹尺 寸小。 综 上所述 ，△w／w—t曲线束是对 防氧化 c／c性 能进行评 价的基础 ，据此便可 以获得Aw／w—T 曲线。有 了△w／w—T曲线便可 以确定裂纹生成温度 R 和 最高使 用温度 TP，进 而确定涂 层的热 处 理条 件 。在涂层进行处理 以后 ，才能测定涂 层热震条 件下的氧 化特 征、热 循环条件下的氧化特征 、 应力下的氧化特征和强度损伤因子 K，最后 给 出涂层的时 间特征和寿命特征 。 一 24 一 荤 ■ ．I 维普资讯 http://www.cqvip.com
成来飞等:碳一碳复合材料防氧化涂层的性能评价 本文所讨论的9项性能评价因子正确反映了防氧化cC研究和应用过程中所关心的向题,因 而是全面的和适用的。 参考文献 [1] Mckee D.W.,C,25(4)(1987),551-557 [2] McKee D.W,,m媽,24(6)(1986),737-741 [3 Hannach H. et al.,J. of Materils aad Science, 19(1984), 202--212 [43 Han K. H. and Ono H. J, of Electrochem. &o0, 134(4)(1987),1003-1009 [5 Strife J. R. and Sheehan J. E, Ceramic Bulletta, 67(2)(1988),369--374 6] Rozak G. A. and Wallace J. F. NASA Contractor Report 180863, 1988 [7]成来飞等,高技术通讯,2(9)(1992) Property Evaluation of Oxidation Protection Coatings for Carbon-Carbon Composites (received June 10, 1992, revised Sep. 4) Cheng Laifei, Zhang Litong, Han Jintan (Northwestern Polytechnical University, Xi an 710072) The comprehensive evaluation of oxidation protcction coatings for a carbon- carbon composite is important for their application and investigation. Evaluation facters should include: 1. deposition temperature; 2. cracking temperature; 3. limiting use temperature; 4. heat treatment temperature; 5 weight change at different temperature: 6. weight change in heat cycle; 7. weight change in thermal shock; 8. weihgt change at different stress; 9. strength change before and atfer coating. Key words: Carbon-carbon composites, Coating, Evaluation
成来 飞等 ；碳 一碳复 合材料 防氧化馀 层的性 能评 价 本文所讨论的9项性能评价因子正确反映了防氧化c／c研究和应用过程中所关心的 砬，因 而 是 全 面 的 和 适 用 的 。 参 考文献 ： [1]Mcke~D．W ．．a ．25(4)(1987)，55I- 557 E2]McKeeD．W．．n ，24(6)(1986)，737—741 Es]HanrIa曲 H．eta1．．J． 埘枷 曲 ＆ ∞．19(1684)，202—2l2 ]HanK．H．andonoH．，J．盯 觑 c ． ．，134(4)(1987) ，1003— 1006 Is]S~ifeJ．R．andSheehanJ．E．．＆M倚 踟 曲 ，67(2)(1988)，369—374 [6]RozakG．A．andWalMceJ．E ，NASA 曲咖 180863．1988 [7]成来 飞等 ．高 技术通 讯 ．2(9)(1992) Property Evaluation ofOxidation Pr otection Coatingsfor Carbon—Carbon Com posites (receivedJune 10．1992，revisedSep．4) Chcng Laifei， Zhang Liton g， Hart Jintan (NorthwesternPolytechnicalUniversity，Xisan 710072) Abstract Thecomprehensive evaluation of oxJdatlon pf州删 on coa1~ s for a carbon—carbon c~mtx,site is im portarot for their application and inves tigation． Evaluation factiers should include： 1． deposition temperature； 2． cracking temperature； 3． 1imiting use tem perature； 4． heatt~es tmenttemperature； 5． weight change at different te m pe rature； 6． weight change in heat cycle； 7． w eight change in therm al ~hock；8． wcihm changeatdifferentStress；9．strength changebeforeand aftercoating． Key w ords： Carbon—ca rbon com posites ．C~ ating， Evaluation 25 维普资讯 http://www.cqvip.com