6光谱分析简介 6.1概述 光谱分析方法( Spectrometry)是基于电磁辐射与物质相互作用产生的特征光谱波长与 强度进行物质分析的方法。 611物质的结构与能态 6111原子结构与能态 处在激发态的电子是不稳定的,它将通过发射光子或与其它粒子发生作用释放多余的能 量,重新回复到原来的基态。 611.2分子运动与能态 △Ee>△Ev>△Er E= Ee ey+ Er △Ee、△Ev、△Er分别表示电子能级、振动能级、转动能级差 当用频率为ν的电磁波照射分子,当ΔE=h时,在微观上出现分子由较低的能级跃 迁到较高的能级;在宏观上则透射光的强度变小。 612电磁辐射与物质的相互作用 6121辐射的吸收与吸收光谱 辐射的吸收是指辐射通过物质时,其中某些频率的辐射被组成物质的粒子(原子、离子 或分子等)选择性地吸收从而使辐射强度减弱的现象。 hv=∠E=E2-E1 式中:E2和E1分别为高能级与低能级能量 辐射(能量)被吸收的程度(一般用吸光度等表示)与ν或λ的关系(曲线)即辐射被 吸收的程度对v或λ的分布称为吸收光谱。 6122辐射的发射与发射光谱 辐射的发射是指物质吸收能量后产生电磁辐射的现象。 △EE2-E1 h h 辐射的发射前提是使物质激发。分为两类:非电磁辐射激发(非光激发)和电磁辐射激 发(光激发)。 物质粒子发射辐射的强度(能量)对ν或λ的分布称为发射光谱;光致发光者,则称为
荧光或磷光光谱。不同物质粒子也具有各自的特征发射光谱 61.23辐射的散射 辐射的散射是指电磁辐射与物质发生相互作用部分偏离原入射方向而分散传播的现象 61.3光谱的分类 ≯按辐射与物质相互作用性质,光谱分为吸收光谱,发射光谱以及散射光谱(拉曼散 射谱) 吸收光谱与发射光谱按发生作用的物质微粒不同可分为原子光谱和分子光谱等。 按吸收或发射光谱波长范围(谱域)不同可分为红外光谱、紫外光谱、可见光谱、Ⅹ 射线谱等 614光谱分析 6141原子光谱分析 原子发射光谱(AES):每一种元素的原子受到以直流电弧、交流电弧等信号为激发源 的适当的激发光源的激发,其能量使样品蒸发成气态原子并将气态原子外层电子激发至高能 态,处于激发态的原子向低能级跃迁辐射出一组表征该元素的特征光谱线。 原子吸收光谱:从光源辐射岀的具有待测元素特征谱线的光,通过样品蒸汽时被蒸汽中 待测元素基态原子所吸收,从而由辐射特征谱线光被减弱的程度来测定样品中待测元素含量 的方法 原子荧光光谱:样品原子蒸汽被强光源发射的光辐射照射,气态自由原子吸收光源的特 征辐射后,原子的外层电子跃迁到较高能级,然后又跃迁返回基态或较低能级同时发射出与 原激光辐射波长相同或不同的辐射,即为原子荧光,原子荧光是光致发光,即二次发光 6142分子光谱( molecular spectra)分析 分子光谱是由分子能级跃迁而产生的光谱。 分子光谱有分子吸收光谱和分子荧光、磷光光谱。分子吸收光谱可分为紫外、可见光吸 收光谱,红外吸收光谱与远红外吸收光谱3类。 紫外、可见光吸收光谱( ultraviolet, visible absorption spectra简称UV、ⅥS)是物质在紫外、 可见辐射作用下分子外层电子在电子能级间跃迁而产生的。分子的紫外、可见光谱是由谱线 非常接近甚至重叠的吸收带组成的带状光谱 红外吸收光谱( infrared absorption spectra)是物质在红外辐射作用下分子振动能级跃迁 (由振动基态向振动激发态)而产生的,由于同时伴有分子转动能级跃迁
分子荧光、磷光的产生是分子光致发光的结果。分子荧光的产生与分子能级的单重态 三重态结构有关。 614.3拉曼光谱分析( Raman spectrometry) 拉曼光谱是一种散射光谱。 拉曼光谱分析是研究分子振动对光的散射情况 62红外吸收光谱分析 621红外光谱 红外光是一种电磁波,它的波长介于可见光、红色光和微波的波长之间的一段电磁辐射 区,波长在077-1000um,并可按波长不同划分三个区域: 近红外(NR)区:075~2.5um(13300-4000m-) 中红外(MR)区:2.5~25um(4000-400cm-) 远红外(FIR)区:25~1000m(400~10cm1) 注:波数a(cm1)=1/(cm)=104/λ(pm) 622红外吸收光谱分析的基本原理 能量在4000~400cm的红外光可以使样品产生振动能级与转动能级的跃迁。分子在 振动和转动过程中只有伴随偶极矩变化的键才有红外活性。因为分子振动伴随偶极矩改变时, 分子内电荷分布变化会产生交变电场,当其频率与入射辐射电磁波频率相等时才会产生红外 吸收。 623红外吸收光谱分析的特点 优点: (1)特征性高。几乎很少有两个不同的化合物具有相同的红外光谱。 (2)无机、有机、高分子等气、液、固均可测定 (3)所需样品少,几毫克到几微克。 (4)操作方便、速度快、重复性好。 (5)已有的标准图谱较多,便于查阅 缺 (1)灵敏度和精度不够高,含量小于1%难于测出 (2)多用于定性分析,定量分析的准确度和灵敏度低于可见和紫外吸收光谱
(3)有些物质不能产生红外吸收光谱。例如原子(Ar、Ne、He等),单原子离子(K+、 a+、Ca2+等),同质双原子分子(H2、O2、N2等)。 (4)有些吸收峰的理论解释难度大 624红外吸收光谱图 红外吸收光谱图:不同频率IR光辐射于物质上,导致不同透射比,以纵座标为透过 率,横座标为频率,形成该物质透过率随频率的变化曲线,即红外吸收光谱图 横坐标:吸收波长(λ)或波数(ν)。吸收峰位置。 纵坐标:透过率(T%)或吸光度(A)。吸收峰强度 中红外区光谱可大致分成两个区域,即特征频率区(波数4000-1300cm-)和指纹区 (波数1300-400cm-1)。红外光谱分析习惯以“波数”(cm-l)表征峰位 波长/m 100 678910152025 10 波数/100cm-1 聚苯乙烯红外光谱 特征频率区的谱带有比较明确的基团和频率对应关系 低于1300cm-1区域中谱带数目很多,它们反映了分子结构的细微变化。 ①谱带的数目 ②谱带的位置 ③谱带的强度 ④谱带的形状 625红外光谱仪 第一代:用棱镜作色散元件 第二代:用光栅作色散元件 第三代:干涉型傅立叶变换红外光谱仪; 第四代:激光红外光谱仪
6251色散型红外光谱仪 (1)光源 ①能斯特灯 平衡信号的放大输出 笔马达(自 ②硅碳棒 ③氧化铝棒 间主放大器 常数调整 O平滑 (2)单色器 核心部件,主要由狭缝 准直镜 色散元件组成 (3)滤光器 样品(光源 (4)检测器 ①真空热电偶 单色器 斩光频率 ②热电量热计 ③光电管 光栅型光学零位平衡红外分光光度计结构原理图 (5)放大器和记录系统 6252傅立叶变换红外光谱仪 现在常用的傅立叶变换红外光谱仪( Fourier transform infrared spetrophotometer,简称 FTIR)。 午涉仪 光源 6 干涉图 光谱图 样品 放大器 AD计算机D/A 数分析器 检测器 模拟/数字 数字/模拟 转换器 转换器 FTIR工作原理图 626红外光谱样品的制备 626.1红外光谱分析对样品的要求
红外光谱仪要求样品应是单一组分的纯物质 样品中应不含游离水; 样品的浓度和测定厚度应选择适当 6262制备方法 A固体样品 (1)压片法:固体样品常用压片法,它也是固体样品红外测定的标准方法。将固体样品 0.5-10mg与150mg左右的KBr一起粉碎,用压片机压成薄片。薄片应透明均匀。 (2)粉末法:是把固体样品硏磨制2μm左右的细粉,悬浮在易挥发的液体中,然后移至 盐窗上,待溶剂挥发后即形成一均匀薄层,不适用于定量分析。 (3)糊状法:固体样品还可用调糊法(或重烃油法,Nujl法)。将固体样品(5-10mg)放入研 钵中充分研细,滴1-2滴重烃油调成糊状,涂在盐片上用组合窗板组装后测定 (4)薄膜法:适用于高分子化合物的测定。将样品溶于挥发性溶剂后倒在洁净的玻璃板 上,在减压干燥器中使溶剂挥发后形成薄膜,固定后进行测定。 B液体样品 液体或固体样品溶在适当溶剂中后注入固定池(样品池)中进行分析,称为溶液法 高沸点及不易清洗的待分析测定液体样品常用液膜法。 C气体样品 气体样品的测定可使用窗板间隔为2.5-10cm的大容量气体池,抽真空后,向池内导入待 测气体。测定气体中的少量组分时使用池中的反射镜,其作用是将光路长增加到数十米 627红外光谱的应用 ①煤、石油化工产品、染料、药物、食品、生物制品、环保等有机化合物、产品的纯度 基团的鉴定、异构体的鉴别、分子结构的推断、化学反应机理的研究、定量分析等。 ⑨合成纤维、橡胶、塑料、涂料、粘合剂等高聚物硏究,用于单体、聚合物、添加剂等的 定性、定量和结构分析 ③用于高聚物力学性能、聚合反应和光热老化机理的硏究。高聚物中无机填料的鉴别,催 化剂表面结构,化学吸附和催化反应机理的研究等 ④用于粘土、矿石、矿物等类型的鉴别及其某些加工工艺过程的研究。如Si3N4中杂质SiO2 及SiN比的测定,光纤中杂质OH基的测定,半导体材料中O2、C等杂质元素的测定等
63激光拉曼光谱分析 631基本原理 631.1瑞利散射和拉曼散射 瑞利( Rayleigh)散射:光子与分子间发生弹性碰撞,碰撞时只是方向发生改变而未发 生能量交换 拉曼散射:光子与分子碰撞后发生了能量交换,光子将一部分能量传递给样品分子或 从样品分子获得一部分能量,因而改变了光的频率。形成 Stokes线(能量减小)与反 Stokes 线(能量加大)。能量变化所引起的散射光频率变化称为拉曼位移 632拉曼光谱图 拉曼光谱图中主要参数是拉曼位移(即频 ensi ty 率位移),用横坐标表示,纵坐标表示散射强 度 偏 !称去偏振度)。p=,式中, l1和l分别为与入射偏振方向相垂直和相平行 Raman shift 的拉曼散射光强度。通过测定拉曼谱线的退偏振比,可以确定分子的对称性。 拉曼光谱是测量相对于单色激发光(入射光)频率的位移,把入射光频率位置作为零, 则频率位移即拉曼位移的数值正好相应于分子振动或转动能级跃迁的频率。因为所用的激发 光为可见光,所以拉曼光谱分析的本质是利用可见光去测定分析分子振动光谱。一般拉曼光 谱是采用激光作为激发光源,所以又称为激光拉曼光谱 633激光拉曼光谱仪 激光光源:为了激发拉曼光谱,对光源最主要子存 光子计数器 的要求是应当具有相当好的单色性,即线宽要窄, 并能够在试样上给出高辐照度。 计算机 检测器:为光电倍增管、多探测器(如CCD Charge Coupled Device)等。 氢离子兼光器 微区分析装置的应用:由光学显微镜、电子摄
像管、显象荧光屏、照相机等组成。可以对薄片等显微样品进行测量 634拉曼光谱样品的制备 气体样品可装在激光器的共振腔内进行拉曼实验。 冫液体样品,只要溶液或高聚物具有足够的纯度,即可把这类液态样品装在毛细玻璃管 中进行实验。 冫固体粉末,不需要压片,只要把粉末放在平底的小玻璃管或毛细管中,用的样品只需 5mg以至微克的数量。 63.5拉曼光谱与红外光谱的比较 红外光谱和拉曼光谱的产生机理不同 红外光谱的入射光及检测光均是红外光,而拉曼光谱的入射光多是可见光,散射光也 是可见光 红外光谱测定的是光的吸收,横坐标用波数或波长表示,而拉曼光谱测定的是光的散 射,横坐标是拉曼位移。 一台拉曼光谱仪就包括了拉曼光谱完整的振动频率范围;而红外光谱包括近中远范 围,通常需要用几台仪器或者用一台仪器分几次扫描才能完成整个光谱的记录。 拉曼光谱水可作溶剂,而红外光谱由于水红外吸收强烈,不能作溶剂。 冫红外光谱样品要求严格,对固体样品需要硏磨制成KBr压片,而拉曼光谱可直接测量。 冫玻璃的拉曼散射较弱,因而普通玻璃的毛细管可作为样品池,如液体或粉末固体样品 可放于玻璃毛细管中测量。而红外光谱的样品池需要特殊材料制成
