3X射线衍射分析 31X射线物理基础 Ⅹ射线(Ⅹ光或Ⅹray)是1895年伦琴(德国物理学家)在研究阴极射线时发现的。它 与可见光有着非常大的区别,具有以下特性 31.1X射线的本质 (1)是波长很短的电磁波001~100A 电磁波谱: Y射线X射线紫外线可见光红外线无线电波 X-ray介于紫外线和y射线之间 用于晶体分析的Xray,其=0.5-2.5A (2)具有波粒二象性 波动性主要表现为以一定频率、波长在空间传播 微粒性主要表现为以光子形式辐射和吸收时具有一定的质量、能量和动量 解释与其传播过程有关的干涉、衍射现象时,将其看成是一种具有一定波长、振动频率 和传播速度的波;考虑其与其它物质相互作用时,将其看成是一种具有一定能量、动量、质 量的微粒子流—X光子流 波长λ、振动频率ν、传播速度c之间的关系 入 c=3×10°ms 光子的能量:E 光子的动量:P=h 312X射线的强度 单位时间内通过垂直于X射线传播方向的单位面积上的能量(所有光子的能量总和),用 I表示。 电磁波时=二 E0电场强度向量的振幅 将Ⅹ射线当成粒子流时I=光子流密度×每个光子的能量
313X射线的产生 基本条件: ①产生自由电子造成大量可以在真空中自由运动的电子 ②使电子作定向高速运动——迫使电子沿一定方向加速运动,获得足够大速度 ③突然止住电子——在其运动的路径上设置障碍物使其突然减速 ④高真空,保持两极纯洁,促使加速电子无阻碍得撞击到阳极靶上 Xray管 (1)阴极:发射电子的地方,由绕成螺丝形的钨丝制成 聚光罩:使电子束集中,聚光罩上电压比灯丝负。(灯丝与聚光罩间电位差100~400V) (2)阳极(靶):使电子突然减速和发射X-ray的地方。阳极由两种材料制成 ①底座用导热性能好熔点高的黄铜或紫铜 ②底座端面镀上一层金属材料Cr、Fe、Co、W、Ag、Mo、Cu、Ni、Pb 阳极必须有良好的循环水冷却,防止靶熔化。 (3)窗口:Xray从阳极靶向外射出的地方。 用金属铍Be制成窗口(0.2mm厚)—既有足够强度保持管内真空又对Xray吸收较小 (透Xray能力最强) (4)焦点:阳极靶面被电子束轰击的地方 般Xray管的焦点为1mm×10mm的长方形 窗口位置:开在与靶面成出射角3°~6°位置,接收Xray最合适。 窗口设置:通常开设在与焦点的长边和短边相对应的位置。这样在与焦点短边相垂直的 方向处的窗口发射出Xray的表现面积为1×1正方形(点光源);与焦点长边相垂直的方 向处可得到表现面积为0.1×10的线状焦点(线光源)。 314X射线的性质 ①是一种肉眼不能观察到的射线,但能使照相底片感光、荧光板发光和气体电离。 ②具有极强的穿透能力,穿过物质时强度被衰减。(物质对x射线有吸收作用) ③沿直线传播。(通过物体时,不发生反射、折射现象,在电场、磁场中其传播方向
不发生偏转) X-ray能杀死(伤)生物细胞。 315X射线谱 3151连续Xray谱 通常情况下,由Ⅹ-ray管产生的ⅹray包含各种连续的波长,构成连续谱。 (1)特点 ①连续Xray谱的强度随波长的变化而连续变化。 ②每条曲线都有一个强度最大值,并在短波长方向有一波长极限——短波限λ。 (2)连续Xray谱变化规律 ①当增加ⅹray管电压时,各种波长射线的相对强度一致增高,最大强度波长λm和短波 限λ变小。 ②当管电压保持恒定,增加管电流时,各种波长射线的相对强度一致增高,但λm和λ数 值大小不变。 ③改变阳极靶元素时,各种波长的相对强度随元素的原子序数增加。 (3)产生原因 由阴极灯丝发射的电子经电场加速后以极髙的速度撞向阳极靶,电子遇靶面突然停住时, 大部分动能转化热能而损耗,一部分则以电磁辐射(即Xray)释放出来。由于撞向阳极的电 子目数很多,且撞向阳极的时间、条件不同,有的还可能和阳极作多次碰撞而逐步减少其能 量,因此,电子的功能转换为X-ray的能量有多有少,射出Xray的频率有大有小,从而形 成各种不同波长的Xray,构成Xray连续的谱线。 解释短波限λ(经典物理学理论X-ray连续波长0→∞) 能量为eⅴ的电子与靶的原子碰撞时,电子失去自己的能量,其中一部分以光子的形式辐 射。每碰撞一次产生一个能量为h的光子,这样的光子流即为Xray,这些光子中,光子能 量的最大极限值<电子能量 极限情况:cV=hp=mc 式中:e电子电荷=4803×10-10静电单位(=1602×10-c) —管电压(电子通过两极时电压降)静电单位、k
静电单位电压降=300V,1V=1静电单位 一普朗克常数=6625×1034Js vX-ray频率S-l cX-ray速度=3×103ms λ一短波限 波长用A,管电压用kv,代入上式得 2=c=635×10×3×10×10124A 124 4.803×100× 300×100 短波限只与管电压有关,不受其它因素影响 由于I是由n(光子数目)和h(光子能量)两因素决定,所以连续Xray谱中的强度 最大值并不在光子能量最大的λ处,而是在大约1.5元处 (4)连续X射线的总强度和X射线管的效率 12=⊥(xM2=Cz 式中:C—常数,≈1.1~1.4×10-9C V管电压; —管电流; Z—阳极靶元素的原子序数 X射线管的效率 X射线强度CiZV 77 =CTV X射线管功率 3.15.2特征(标识)X射线谱 特点 ①具有特定的波长,且波长取决于阳极靶元素的原子序数 ②只有当管电压超过某一特定值ⅴ(激发电压)时才能产生 ③是叠加在连续Xray谱上的。 产生原因
冫与阳极靶原子中的内层电子跃迁过程有关(与靶物质的原子结构紧密相关)。 电子从高能级向低能级的跃迁将以光子的形式辐射出标识Xray谱 Xray的频率由下式决定 hv=E2-EI 式中:E1—原子在稳定态下的能量 E2原子在激发态下的能量 当电子由k层被打出,所有外层电子都可 K lines 能向此空位跃迁而产k系Xray谱。 L lines人β 把k层电子被迁出的过程叫k系激发,随之 的电子跃迁所引起的辐射为k系辐射 当电子由L层跳回k层,则出现ka谱线 M line 当电子由M层跳回k层,则出现k谱 线 Kp的能量比Ka大,KB的波长比Ka短,KB的强度比Ka小。 由于L、M系标识Ⅹray波长一般很长,强度很弱,易被吸收,在衍射分析工作中很少使 用,主要讨论K系。 实际上Ka是由两条谱线Ka1和Ka2组成,波长取加权平均值: Ka2 (2)莫赛来定律 特征X-ray谱的频率与波长只取决阳极靶材料的原子序数,与其它外界因素无关,是物质 的固有特性。二者存在下列关系(莫塞莱定律): 1=K(2 式中:K—常数(与靶材物质总量子数有关) σ常数(与电子所在壳层位置有关) 靶材料的原子序数 莫塞莱定律是Ⅹray光谱分析、电子探针微区成分分析的重要理论基础。 (3)特征Xray谱的强度 特征X-ray谱的绝对强度随Xray管电流与管电压的变化而变化,对于k系谱线 IK=Bi(V-VK
式中:B、n常数,n=1.5-1.7(L系n=2) 管电流 V一工作电压(管压) VkK系激发电压 (4)Xray管最佳工作电压 Xray多晶衍射工作中,主要利用K系辐射源。 IK-Bi(V-VK) 15 I连=Kizy2 B /连Kz 由I/I~V/Vk曲线可知, V=(3-5)Vk时,I/最大 316Xray与物质的相互作用 入射X射线 透射X射线=l0eanD,A=A 4=A0,相干散射 散射X射线 反冲电子 不相干散射 俄歇电子 光电子 光电效应 N荧光x射线ga>A 3161Xray的散射 散射:X-ray光子与物质中的电子相遇时改变了原来传播方向,造成了在原来传播方向 上强度减弱的现象称为散射。 物质对Xray的散射主要是物质中的电子与Xray的相互作用。 可分为:相干散射、非相干散射 (1)相干散射(经典散射) 经典电动力学理论指出,X-ray是一种电磁波,当它通过物质时,在入射束电场的作用下, 物质原子中的电子将被迫围绕其平衡位置振动,同时向四周辐射出与入射Ⅹray波长相同的
散射Xray称经典散射。 光子能量不受损失,只改变方向。 相干散射是Xray在晶体中产生衍射现象的基础 (2)非相干散射(量子散射) 当X-ray光子与束缚力不大的外层电子或自由电子碰撞时,电子获得一部分动能成为反冲 电子,光子也离开原来的方向,碰撞后的光子能量减少(hvλ) 冫散射线之间不能发生干涉作用,在衍射花样中,只增加连续背影,给衍射图像带来不 利影响 过程中的波长变化量为: △x=-2=000243(1-cos20)nm=0.00486sin2nm 式中:20散射角(散射线与λ射线之夹角) 36.1.2光电效应与俄歇效应 (1)光电效应 光电效应所辐射出的次级标识Xray(由Xray激发出的xray)称为荧光X-ray 在一般的衍射工作中,荧光Xray增加衍射花样的背影,是有害因素 (2)俄歇效应 俄歇电子的能量只取决于物质原子的能级结构。 俄歇电子通常用参与俄歇过程的三个能级来命名 通常荧光Xray和俄歇电子是同时存在的。 3163Xray的吸收及其应用 (1)强度的衰减规律 Ⅰ= 式中:I。Xray原始强度 X—穿过物质的厚度 线吸收系数 将衰减后的强度与入射线强度之比称为Xray穿透系数(Xray对物质的穿透系数) 即
由于l。>Ⅰ,所以,入K(片)>入K队吧 也可用经验公式 Z靶40时,Z滤波片=Z靶-2 0120.140.160.180120.140.160.l8 a/nm 图3-14滤波片的滤波原理示意图 (a)滤波前;(b)滤波后 B阳极靶的选择 靶的Ka波长λka稍稍大于λK,并尽量靠近λk 经验公式:Z粑Z样+1
如果试样中含多种元素,原则上以其主要组元中Z最小的元素来选择阳极靶。 3X射线衍射的几何条件 321布拉格定律 3211布拉格方程的导出 假设:①晶体是理想的简单点阵。(点阵类型有:简单P、体心Ⅰ、面心F、底心C) ②原子是一个几何点,电子就集中在这个点上进行散射 ③入射的Xray严格平行。 ④原子不做热振动。 (1)Xray作用于单原子面上 光程差R=bc-ad= ac cose- ac cos=0 说明同一原子面反射方向上各原子散射线同位相,干涉一致加强。 图3-16X射线在一个原子面上的散射 图3-17X射线在双原子面上的散射 (2)Xray作用于多原子面上 光程差R=AB+BC=2 d sine 故干涉加强条件(布拉格方程)为 2dsin=n入 式中:n整数,称“反射”级数(衍射级数) 组(hk1)晶面随n值的不同,可产生n个不同方向的反射线。 θ—布拉格角(入射线与晶面的交角) 衍射角20是入射线与衍射线之夹角,故0也称半衍射角 321.2布拉格方程的讨论
(1)选择反射 Xray在晶体中的衍射实质上是晶体中各原子散射波之间的干涉结果,只是由于衍射线的 方向恰好相当于原子面对入射线的反射,才借用镜面反射规律描述Xray的衍射几何(布拉 格定律中包含了光学反射定律)。 Xray在晶面上“反射”与可见光在镜面上反射的比较 相同点 ①入射角=反射角; ②入射线,反射线分居法线两侧,且三线共面。 不同点: ①可见光的反射仅限于物体的表面,而X射线的反射实质上是受X射线照射的所有原子 (包括晶体内部)的散射线干涉加强而形成的 ②可见光的反射无论入射光线以任何入射角入射都会发生,而Ⅹ射线只有在满足布拉格 方程的某些特殊角度才能产生衍射,所以X射线的反射也称为选择反射。 ③可见光在良好的镜面上反射,其效率可以接近100%,而X射线的衍射线强度比起入 射线强度小得多 (2)产生行射的极限条件 ①波长 入2的晶面才能产生衍射。 ③可能有的衍射级数 (3)干涉指数 kl)sin 8=a 2dHki sin=n >把晶面间距为dk的(hkl)晶面的n级反射看成是与(hk)晶面平行,晶面间距为 dK1=a的(HKL)晶面的一级反射
