第26卷第4期 航空学报 Vol 26 No 4 2005年 ACTA AERONAU TICA ET ASTRONAU TICA SINICA july 2005 文章编号:10006893(2005)04-0501-04 碳/碳复合材料导热性能的研究 赵建国,李克智,李贺军,李爱军,席琛 (西北工业大学材料学院,陕西西安710072) Research on the Thermal Conductivity of C/C Composites ZHAO Jiarguo, LI Ke-zhi, LI He-jun, LI Arjun, XI Chen ( School of Materials Science, Northwestern Polytechnical University, XI'an 710072, China) 摘要∷对碳/碳复合材料在不同温度下的导热性能进行了研究。研究发现了碳/碳复合材料的导热机理介 于金属材料和非金属材料之间,既有声子导热,又有电子导热。在实验温度范围内,导热系数随温度升高而增 大。随碳/碳复合材料石墨化程度的増大,晶体微观结构渐趋完整,石墨片层的有序度增加,材料的导热性能 增强。对于高密度的碳/碳复合材料,因为晶粒间联通状态良好,热传导载体运动的路径畅通,所以导热系数 高。碳纤维及围绕纤维生长的热解碳是热传导的有效通道,所以沿纤维增强方向的导热系数高。 关键词:碳/碳复合材料;导热系数,激光脉冲法;声子平均自由程;石墨化度;联通性 中图分类号:V258;TB33文献标识码:A Abstract The thermal conductivity of C/C composites at different temperature are discussed. It has been found that the thermal conduction mechanism of C/C composites is intervenient between metal and nonmetal materi- als, which can be explained by using the phonon heat conduction and the elect ron heat conduction. The thermal conductivity of C/ C composites tends to go up with the increasing of the absolute temperature under the experi- mental condition. With the increasing of the graphitization degree, the microstructure of the crystal is perfec- ted gradually and the arrangement of laminar graphite is ordered perfectly as well, which leads to the enhance- ment of the thermal conductivity of C/C composites. C/C composites of high densities have higher thermal conductivity due to their excellent connectivity bet ween crystal particles and smooth channels for the movement of heat conduction carriers. Car bon fibers and pyrocarbon deposited around them are the major paths of heat conduction, so the thermal conductivity increases along the orientation of the car bon fiber Key words carbon/ car bon composites; thermal conductivity laser pulse method; phonon mean free path graphitization degree, connectivity 碳/碳复合材料是具有特殊性能的新型超高动加热,产生高温3,必须研究材料的导热性 温材料,既有纤维増强复合材料优良的力学性能,能,以导热系数为代表的热物性参数是超高温热 又有碳材料优异的高温性能,特别是高温下优异防护材料设计中不可缺少的数据。因此对碳/碳 的热物理性能。碳/碳复合材料在2000℃的高温复合材料导热性能的研究具有十分重要的意义。 下不会熔化,不会发生粘结现象,也没有明显的翘现有文献°~主要研究了碳/碳复合材料在室温 曲变形,导热性能好,比热容大,热膨胀低~3。下的导热性能但是碳/碳复合材料作为超高温材 碳/碳复合材料独特的性能能够满足高负荷飞机料主要用在高温环境下,因此本文主要讨论碳/碳 刹车时的苛刻要求。所以被广泛地用于飞机刹车复合材料在不同温度下导热性能及其影响因素 材料。在飞机刹车制动的过程中产生大量的热 碳碳复合材料高导热性能有助于加快热量从接1实验 触界面扩散的速度,降低摩擦面温度,改善摩擦磨 1.1材料的制备 损性能,吸收和传递大量的热能,从而延长了刹车 材料的使用寿命。碳/碳复合材料作为超高温热 采用针刺碳毡作预制体,天然气作前驱体,用 防护材料,宇宙飞船或导弹重返大气层时由于气热梯度化学气相沉积工艺制备碳碳复合材料 在900~1200℃的沉积温度下致密化到最终密度 炫参职 期:2004-07-09;修订日期 为1.75g/cm3。试样制备好后,在氩气保护下进 目:国家自然科学基金(50 行高温石墨化处理 201994-2010ChinaaCademicJournalElectronicPublishingHOuse.Allrightsreservedhtup:/www.cnkinet
第 26 卷 第 4 期 航 空 学 报 Vol126 No14 2005 年 7 月 ACTA A ERONAU TICA ET ASTRONAU TICA SINICA J uly 2005 收稿日期 :2004207209 ; 修订日期 :2004212205 基金项目 :国家自然科学基金(50172039) 资助项目 文章编号 :100026893 (2005) 0420501204 碳/ 碳复合材料导热性能的研究 赵建国 , 李克智 , 李贺军 , 李爱军 , 席 琛 (西北工业大学 材料学院 , 陕西 西安 710072) Research on the Thermal Conductivity of C/ C Composites ZHAO Jian2guo , L I Ke2zhi , L I He2jun , L I Ai2jun , XI Chen (School of Materials Science , Northwestern Polytechnical University , Xi′an 710072 , China) 摘 要 : 对碳/ 碳复合材料在不同温度下的导热性能进行了研究。研究发现了碳/ 碳复合材料的导热机理介 于金属材料和非金属材料之间 ,既有声子导热 ,又有电子导热。在实验温度范围内 ,导热系数随温度升高而增 大。随碳/ 碳复合材料石墨化程度的增大 ,晶体微观结构渐趋完整 ,石墨片层的有序度增加 ,材料的导热性能 增强。对于高密度的碳/ 碳复合材料 ,因为晶粒间联通状态良好 ,热传导载体运动的路径畅通 ,所以导热系数 高。碳纤维及围绕纤维生长的热解碳是热传导的有效通道 ,所以沿纤维增强方向的导热系数高。 关键词 : 碳/ 碳复合材料 ; 导热系数 ; 激光脉冲法 ; 声子平均自由程 ; 石墨化度 ; 联通性 中图分类号 : V258 ; TB332 文献标识码 : A Abstract : The thermal conductivity of C/ C composites at different temperature are discussed. It has been found that the thermal conduction mechanism of C/ C composites is intervenient between metal and nonmetal materi2 als , which can be explained by using the phonon heat conduction and the electron heat conduction. The thermal conductivity of C/ C composites tends to go up with the increasing of the absolute temperature under the experi2 mental condition. With the increasing of the graphitization degree , the microstructure of the crystal is perfec2 ted gradually and the arrangement of laminar graphite is ordered perfectly as well , which leads to the enhance2 ment of the thermal conductivity of C/ C composites. C/ C composites of high densities have higher thermal conductivity due to their excellent connectivity between crystal particles and smooth channels for the movement of heat conduction carriers. Carbon fibers and pyrocarbon deposited around them are the major paths of heat conduction , so the thermal conductivity increases along the orientation of the carbon fiber. Key words : carbon/ carbon composites; thermal conductivity ; laser pulse method ; phonon mean free path ; graphitization degree ; connectivity 碳/ 碳复合材料是具有特殊性能的新型超高 温材料 ,既有纤维增强复合材料优良的力学性能 , 又有碳材料优异的高温性能 ,特别是高温下优异 的热物理性能。碳/ 碳复合材料在 2000 ℃的高温 下不会熔化 ,不会发生粘结现象 ,也没有明显的翘 曲变形 ,导热性能好 ,比热容大 ,热膨胀低[1～3 ] 。 碳/ 碳复合材料独特的性能能够满足高负荷飞机 刹车时的苛刻要求。所以被广泛地用于飞机刹车 材料。在飞机刹车制动的过程中产生大量的热 , 碳/ 碳复合材料高导热性能有助于加快热量从接 触界面扩散的速度 ,降低摩擦面温度 ,改善摩擦磨 损性能 ,吸收和传递大量的热能 ,从而延长了刹车 材料的使用寿命。碳/ 碳复合材料作为超高温热 防护材料 ,宇宙飞船或导弹重返大气层时由于气 动加热 ,产生高温[4 ,5 ] ,必须研究材料的导热性 能 ,以导热系数为代表的热物性参数是超高温热 防护材料设计中不可缺少的数据。因此对碳/ 碳 复合材料导热性能的研究具有十分重要的意义。 现有文献[ 6～11 ]主要研究了碳/ 碳复合材料在室温 下的导热性能 ,但是碳/ 碳复合材料作为超高温材 料主要用在高温环境下 ,因此本文主要讨论碳/ 碳 复合材料在不同温度下导热性能及其影响因素。 1 实 验 111 材料的制备 采用针刺碳毡作预制体 ,天然气作前驱体 ,用 热梯度化学气相沉积工艺制备碳/ 碳复合材料。 在 900～1200 ℃的沉积温度下致密化到最终密度 为 1175 g/ cm 3 。试样制备好后 ,在氩气保护下进 行高温石墨化处理
航空学报 第26卷 1.2热物理性能的测量 系数都随温度升高而增大,但增大的趋势逐渐减 弱。文献[6]中报道碳和石墨材料的导热系数在 采用圆柱体试样,尺寸为10×4。根据某一温度达到最大值,可见从导热性角度来看碳/ GB1201.-9的测试标准,采用TC-3000热常数碳复合材料仍属于石墨材料 测定仪;用激光脉冲法测定热扩散率、比热容,根 据以下公式计算导热系数 A= ac 式中:A为导热系数(W·m·K);Cp为比热 容(J/(kg·K);a为热扩散率(m2/s);为材料 的密度(kgm3) ●平行方向 垂直方向 2结果与讨论 2.1碳/碳复合材料的导热机理 图1碳/碳复合材料导热系数曲线 Fig 1 The curve of heat conductivity of C/C composites 所有物质的热传导,都是物质内部微观粒子 由热传导理论可知,随着温度的升高,声子运 相互作用碰撞的结果。在液体和气体中,热量的 传递通常是通过分子或原子间相互作用或碰撞来 动加强,电子的运动也加速,所以导热系数增大 但这仅仅适于温度不太高的情况。因为在高温 实现的,即分子或原子导热。在无机非金属材料时,声子振动加剧,声子间的相互作用或碰撞亦加 中,热量的传导是通过晶格或晶体点阵的振动来 强,对平衡位置的偏移加强,引起的散射加剧,从 实现的。晶格振动的能量是量子化的,晶格振动 而使导热载体声子的平均自由程减小。这是大部 的量子称为声子,所以无机非金属材料的热传导 分非金属材料在高温下导热系数随温度升高而降 是通过声子相互作用来实现的即声子导热。当低的主要原因。对于电子导热格点上原子的 然在高温时无机非金属材料中的电磁辐射传热的 热运动以及由此而引起的偏离平衡位置的位移 比重增大,也存在光子导热。在金属中的电子不 受束缚,所以电子间的相互作用或碰撞是金属材 是造成电子散射的主要原因,因此,当温度升高 热。此外由千个层时,热运动加剧原子对平衡位置的偏移也加强, 电子的平均自由程减小。所以对于碳/碳复合材 是晶体,所以晶格或点阵的振动,即声子导热也有 料来说,随着温度的升高,声子、电子运动的加剧 微小的贡献161 使导热系数增大,但在另一方面由于散射作用,又 碳/碳复合材料属无机非金属材料,从宏观上使导热系数降低,因此,在本文的实验范围内随着 考虑是一种多相非均质混合物,基本结构为乱层 温度的升高导热系数增大的趋势减弱 石墨结构或介于乱层石墨结构与晶体石墨结构之 间的过渡形态。但碳/碳复合材料的微观结构2.3石墨化度对碳/碳复合材料导热系数的影响 单元仍是石墨片层结构,石墨片层上存在可以运 动的由共轭电子组成的高活性的离域大键,而 碳/碳复合材料属乱层石墨结构。石墨晶体 是三维有序结构,乱层石墨结构仅在网平面上二 石墨片层之间又是弱于非金属共价键的范德华作维有序,其整体呈紊乱状态层间距较大,表观微 用力,物质的结构决定其性质,这些结构特点决定晶尺寸L和La均较小,在一定的高温下,乱层石 了碳/碳复合材料特殊的热物理性能。所以对于 墨结构开始发生三维层平面的重排现象,重排的 碳/碳复合材料来说,导热机理应该是介于金属材 结果将导致乱层石墨结构的层间距减小和微晶尺 料和非金属材料之间,既有声子导热,又有电子导寸的增加,碳/碳复合材料由乱层结构碳向石墨晶 热 体结构转化,这就是石墨化过程。通常用石墨化 2.2温度对碳/碳复合材料导热系数影响 度来表征这一重排过程进行的程度。材料的导热 系数是与结构密切相关的热物性,而石墨化度又 图1是碳/碳复合材料导热系数曲线,从图中 是碳/碳复合材料微观结构规整化、有序度的标 可以看出在实验温度范围内无论导热方向与纤维 叠层方向垂直还是与纤维叠层方向平行时,导热度,是碳/碳复合材料重要的结构参数。文献[7]
航 空 学 报 第 26 卷 112 热物理性能的测量 采用圆柱体试样 , 尺寸为 Á 10 ×4。根据 GJB120111291 的测试标准 ,采用 TC23000 热常数 测定仪 ;用激光脉冲法测定热扩散率、比热容 ,根 据以下公式计算导热系数 λ =αCPρ 式中 :λ为导热系数(W ·m - 1 ·K - 1 ) ; CP 为比热 容(J/ (kg ·K) ) ;α为热扩散率 (m 2 / s) ;ρ为材料 的密度(kg/ m 3 ) 。 2 结果与讨论 211 碳/ 碳复合材料的导热机理 所有物质的热传导 ,都是物质内部微观粒子 相互作用碰撞的结果。在液体和气体中 ,热量的 传递通常是通过分子或原子间相互作用或碰撞来 实现的 ,即分子或原子导热。在无机非金属材料 中 ,热量的传导是通过晶格或晶体点阵的振动来 实现的。晶格振动的能量是量子化的 ,晶格振动 的量子称为声子 ,所以无机非金属材料的热传导 是通过声子相互作用来实现的 ,即声子导热。当 然在高温时无机非金属材料中的电磁辐射传热的 比重增大 ,也存在光子导热。在金属中的电子不 受束缚 ,所以电子间的相互作用或碰撞是金属材 料导热的主要形式 ,即电子导热。此外 ,由于金属 是晶体 ,所以晶格或点阵的振动 ,即声子导热也有 微小的贡献[6 ] 。 碳/ 碳复合材料属无机非金属材料 ,从宏观上 考虑是一种多相非均质混合物 ,基本结构为乱层 石墨结构或介于乱层石墨结构与晶体石墨结构之 间的过渡形态[ 2 ] 。但碳/ 碳复合材料的微观结构 单元仍是石墨片层结构 ,石墨片层上存在可以运 动的由共轭电子组成的高活性的离域大π键 ,而 石墨片层之间又是弱于非金属共价键的范德华作 用力 ,物质的结构决定其性质 ,这些结构特点决定 了碳/ 碳复合材料特殊的热物理性能。所以对于 碳/ 碳复合材料来说 ,导热机理应该是介于金属材 料和非金属材料之间 ,既有声子导热 ,又有电子导 热。 212 温度对碳/ 碳复合材料导热系数影响 图 1 是碳/ 碳复合材料导热系数曲线 ,从图中 可以看出在实验温度范围内无论导热方向与纤维 叠层方向垂直还是与纤维叠层方向平行时 ,导热 系数都随温度升高而增大 ,但增大的趋势逐渐减 弱。文献[ 6 ]中报道碳和石墨材料的导热系数在 某一温度达到最大值 ,可见从导热性角度来看碳/ 碳复合材料仍属于石墨材料。 图 1 碳/ 碳复合材料导热系数曲线 Fig11 The curve of heat conductivity of C/ C composites 由热传导理论可知 ,随着温度的升高 ,声子运 动加强 ,电子的运动也加速 ,所以导热系数增大 , 但这仅仅适于温度不太高的情况。因为在高温 时 ,声子振动加剧 ,声子间的相互作用或碰撞亦加 强 ,对平衡位置的偏移加强 ,引起的散射加剧 ,从 而使导热载体声子的平均自由程减小。这是大部 分非金属材料在高温下导热系数随温度升高而降 低的主要原因[6 ] 。对于电子导热 ,格点上原子的 热运动以及由此而引起的偏离平衡位置的位移 , 是造成电子散射的主要原因 ,因此 ,当温度升高 时 ,热运动加剧 ,原子对平衡位置的偏移也加强 , 电子的平均自由程减小。所以对于碳/ 碳复合材 料来说 ,随着温度的升高 ,声子、电子运动的加剧 使导热系数增大 ,但在另一方面由于散射作用 ,又 使导热系数降低 ,因此 ,在本文的实验范围内随着 温度的升高导热系数增大的趋势减弱。 213 石墨化度对碳/ 碳复合材料导热系数的影响 碳/ 碳复合材料属乱层石墨结构。石墨晶体 是三维有序结构 ,乱层石墨结构仅在网平面上二 维有序 ,其整体呈紊乱状态 ,层间距较大 ,表观微 晶尺寸 Lc 和 La 均较小 ,在一定的高温下 ,乱层石 墨结构开始发生三维层平面的重排现象 ,重排的 结果将导致乱层石墨结构的层间距减小和微晶尺 寸的增加 ,碳/ 碳复合材料由乱层结构碳向石墨晶 体结构转化 ,这就是石墨化过程。通常用石墨化 度来表征这一重排过程进行的程度。材料的导热 系数是与结构密切相关的热物性 ,而石墨化度又 是碳/ 碳复合材料微观结构规整化、有序度的标 度 ,是碳/ 碳复合材料重要的结构参数。文献[7 ] 502
第4期 赵建国等:碳/碳复合材料导热性能的研究 研究石墨化度与导热系数之间关系时发现室温时导热系数高与此有关,因为碳纤维的晶体间联通 的导热系数随石墨化度升高呈加速上升趋势,呈性比热解碳高。图3是碳/碳复合材料垂直于碳 指数关系。图2是沉积态时和经2500℃石墨化纤维叠层方向的断口形貌,由图可见,沿碳纤维方 处理的碳/碳复合材料在不冋温度下的导热系数向的联通性高,而在垂直于碳纤维方向,纤维之间 的比较。由图可见在不同的温度下,石墨化度高,有孔隙存在,热传导的通道被阻断,所以导热系数 热导率高。 低。图1中平行于叠层方向的导热系数约为垂直 口沉积态 方向的1.5倍,而文献[9]中报导为2倍,可能的 20}·热处理态 原因是所用的碳/碳复合材料的石墨化程度不同 以及预制体碳毡的体积分数不同 日解 8731073 温度K 图2沉积态和经2500℃高温处理的碳/碳复合材料的导热 系数比较 20Iu heat treated at 2500 Cand the deposited C/Ccom 图3碳/碳复合材料断口SEM形貌 晶体的不完整性、缺陷、晶粒间界、杂质等不 Fig 3 SEM fracto graphs of carboncarbon composites 仅引起声子的散射,而且也会引起晶格振动的非 理想石墨沿晶体层面方向的导热系数可以比 谐性从而使声子间作用引起的散射加剧进一步垂直于层面方向的大数倍到数十倍。主要原因 减小声子的平均自由程,导致晶体的导热系数的是石墨晶体中可以运动的由共轭电子组成的高活 降低。随着石墨化程度的升高石墨微晶尺寸增性的离域大键与石墨片层平行石墨片层结构 大、结构渐趋完整,晶体的缺陷减少,晶体的不完有利于电子的运动此方向的电子导热占主导,而 整性降低,这些变化都将导致声子的平均自由程电子导热效率远远高于声子导热效率,以电子导 逐渐增大,自由电子数增多,声子运动的平均速度热为主的金属材料的导热系数远高于非金属,所 增大,声子导热与电子导热都增强,从而导致导热以石墨材料的导热系数各向异性,且介于非金属 系数逐渐升高1。 材料与金属材料之间。碳/碳复合材料中的热解 碳是围绕碳纤维呈葱皮状结构生长,如图4所示, 2.4密度和碳纤维取向对碳/碳复合材料的导热所以热解碳的石墨片层与碳纤维的轴向平行,碳 系数的影响 纤维及环绕纤维生长的热解碳将成为热传导的有 碳/碳复合材料导热性能不但与其化学组成 分子结构、晶体类型相关,而且与晶粒之间的联通 状态有关。材料的密度是其内部晶粒联通状态优 劣的有效表征。材料的密度高,则晶粒间保持较 好的联通状态,晶格缺陷少,声子的平均自由程 大,电子在热传导运动中道路畅通所以导热系数 高。在另一方面,若材料的密度低,则晶粒之间存 在间隙,结构缺陷多,热传导的通道被隔断,所以 导热系数低。文献[8]中报道了碳/碳复合材料的 导热系数与密度有线性关系。 晶粒间良好的联通状态是热能连续传递的保图4碳碳复合材料中围绕碳纤维生长的层状结构热解碳 证,图1中碳纤维的取向与热传导方向一致时的 Fig 4 Laminar pyrolytic carbon layers around carbon fibers 201994-2010ChinaAcademicJourmalElectronicPublishingHouse.Allrightsreservedhtp:/www.cnki.net
第 4 期 赵建国等 :碳/ 碳复合材料导热性能的研究 研究石墨化度与导热系数之间关系时发现室温时 的导热系数随石墨化度升高呈加速上升趋势 ,呈 指数关系。图 2 是沉积态时和经 2500 ℃石墨化 处理的碳/ 碳复合材料在不同温度下的导热系数 的比较。由图可见在不同的温度下 ,石墨化度高 , 热导率高。 图 2 沉积态和经 2500 ℃高温处理的碳/ 碳复合材料的导热 系数比较 Fig1 2 Comparison of t hermal conductivities between t he heat treated at 2500 ℃and t he deposited C/ C com2 posites 晶体的不完整性、缺陷、晶粒间界、杂质等不 仅引起声子的散射 ,而且也会引起晶格振动的非 谐性 ,从而使声子间作用引起的散射加剧 ,进一步 减小声子的平均自由程 ,导致晶体的导热系数的 降低。随着石墨化程度的升高 ,石墨微晶尺寸增 大、结构渐趋完整 ,晶体的缺陷减少 ,晶体的不完 整性降低 ,这些变化都将导致声子的平均自由程 逐渐增大 ,自由电子数增多 ,声子运动的平均速度 增大 ,声子导热与电子导热都增强 ,从而导致导热 系数逐渐升高[7 ] 。 214 密度和碳纤维取向对碳/ 碳复合材料的导热 系数的影响 碳/ 碳复合材料导热性能不但与其化学组成、 分子结构、晶体类型相关 ,而且与晶粒之间的联通 状态有关。材料的密度是其内部晶粒联通状态优 劣的有效表征。材料的密度高 ,则晶粒间保持较 好的联通状态 ,晶格缺陷少 ,声子的平均自由程 大 ,电子在热传导运动中道路畅通 ,所以导热系数 高。在另一方面 ,若材料的密度低 ,则晶粒之间存 在间隙 ,结构缺陷多 ,热传导的通道被隔断 ,所以 导热系数低。文献[ 8 ]中报道了碳/ 碳复合材料的 导热系数与密度有线性关系。 晶粒间良好的联通状态是热能连续传递的保 证 ,图 1 中碳纤维的取向与热传导方向一致时的 导热系数高与此有关 ,因为碳纤维的晶体间联通 性比热解碳高。图 3 是碳/ 碳复合材料垂直于碳 纤维叠层方向的断口形貌 ,由图可见 ,沿碳纤维方 向的联通性高 ,而在垂直于碳纤维方向 ,纤维之间 有孔隙存在 ,热传导的通道被阻断 ,所以导热系数 低。图 1 中平行于叠层方向的导热系数约为垂直 方向的 115 倍 ,而文献[ 9 ]中报导为 2 倍 ,可能的 原因是所用的碳/ 碳复合材料的石墨化程度不同 , 以及预制体碳毡的体积分数不同。 图 3 碳/ 碳复合材料断口 SEM 形貌 Fig13 SEM fractographs of carbon2carbon composites 理想石墨沿晶体层面方向的导热系数可以比 垂直于层面方向的大数倍到数十倍[6 ] 。主要原因 是石墨晶体中可以运动的由共轭电子组成的高活 性的离域大π键与石墨片层平行 ,石墨片层结构 有利于电子的运动 ,此方向的电子导热占主导 ,而 电子导热效率远远高于声子导热效率 ,以电子导 热为主的金属材料的导热系数远高于非金属 ,所 以石墨材料的导热系数各向异性 ,且介于非金属 材料与金属材料之间。碳/ 碳复合材料中的热解 碳是围绕碳纤维呈葱皮状结构生长 ,如图 4 所示 , 所以热解碳的石墨片层与碳纤维的轴向平行 ,碳 纤维及环绕纤维生长的热解碳将成为热传导的有 图 4 碳/ 碳复合材料中围绕碳纤维生长的层状结构热解碳 Fig14 Laminar pyrolytic carbon layers around carbon fibers in carbon2carbon composites 503
航空学报 第26卷 效通道。因此沿碳纤维方向热传导由于联通性 究[].航空学报,200021(S):25-30 好,声子导热增强,而且由于热解碳的乱层石墨结 Gong s K. Deng L Bi X F. et al. Thermal barrier effect 构中石墨微晶片层同纤维轴向平行,而石墨片层 of ceramic thermal barrier coatings J]. Acta Aeronoutica et Astronautica Sinica, 2000, 21(S): 25-30.(in Chinese) 间有离域大z键中高活性的电子存在,所以电子16奚同庚无机材料热物性学M].上海:上海科学技术出 导热也增强。因此碳/碳复合材料的导热性能各 版社,1981 向异性,同时可以预测,在碳纤维体积分数相同 Xi T G, Thermophysical properties of inorganic materials 材料的密度相同、石墨化热处理温度相同的条件 [M]. Shanghai: Shanghai Science and Technology Press 下,1D碳/碳复合材料具有较大的导热系数。 1981.(in Chinese 7]张福勤,黄伯云,黄启忠,等.碳布叠层/热解碳复合材料 3结论 导热系数与石墨化度的关系[J]功能材料,2003,34 (4):464-465 (1)碳/碳复合材料的导热机理介于金属材 Zhang F Q, Huang B Y, Huang QZ, et al. Relationship 料和非金属材料之间,既有声子导热,又有电子导 热 a carbon cloth laminate/ pryolytic carbon composites[J I Functional Materials, 2003 34(4):464-465.(in Chi- (2)在实验温度范围内,碳/碳复合材料导热 系数随温度升高而增大,但增大的趋势逐渐减弱。 [8]张守阳,李贺军,孙军.CC密度梯度材料的热学及力学 (3)随着石墨化程度的升高,碳/碳复合材料 性能研究[.复合材料学报,2002,19(5):43-46 微观结构渐趋完整,有序度增加,声子导热与电子 Zhang SY, Li H J, Sun J. Thermal properties and me- 导热都增强,从而导致导热系数逐渐升高 chanical properties of density gradient car bon/ carbon com- (4)材料的密度高,则晶粒间联通状态良好 posites[J]. Acta Materiea Compositae Sinica, 2002, 19 (5): 43-46.(in Chinese) 晶格缺陷少,声子的平均自由程大,电子在热传导91于澍,刘根山,李溪滨,等,碳/碳复合材料导热系数影响 运动中道路畅通,导热系数高。碳/碳复合材料的 因素的研究J].稀有金属材料与工程,2003,32(3) 导热性能各向异性,碳纤维及环绕纤维生长的热 213-215 解碳是热传导的有效通道 Yu S, Liu GS, Li xB, et al. The main factor on heat conductivity for carborcar bon composites[J]- Rare Metal 参考文献 Materials and Engineering, 2003, 32(3): 213-215.(in Chinese [1 Buckley J D, Edie DD. Carbon/ carbon materials and 10] Gallego N C, Edie DD, Nysten B, et aI. The thermal composites[M]. Park Ridge, New Jersey: Noyes Publica- ductivity of ribborshaped carbon fibers[ J]. Carbon tons,1993.1-17 2000,38(7):1003-1010 [21 Golecki I. Rapid vaporphase densification of refractory [11 Ting J M, Lake M L. Vaporgrown carbonfiber reim composites[J]. Materials Science and Engineering, 1997 forced carbon composites[J]. Carbon, 1995, 33(5) R20:37-124 663-667 [3] Savage g. Carbon/ carbon co mposites[M]- London:Char作者简介 pman&Hall,1993.351-359 赵建国(1971·)男,山西天镇人,山西雁北师范学院化学系讲 4]周伟江,姜贵庆.高超声速流中局部构件上质量引射的热 师博士,主要从事碳/碳复合材料制备工艺研究。 E-mail:jgl 防护特性研究门].航空学报,1999,20(3):193-197 oshial63.com,02982374618 Zhou wJ, Jiang gQ. Study of heating protection features李克智(1959.)男,山西运城人,西北工业大学材料学院复合 by mass injection over the local structure in a hypersonic材料系,教授,博士,主要从事碳/碳复合材料制备工艺及计算机 flow[J]. Acta Aeronoutica et Astronautica Sinica, 1999 仿真方面研究 20(3):193-197.( in Chinese) (责任编辑:蔡斐) [5]宫声凯,邓亮,毕晓方,等,陶瓷热障涂层的隔热效果研 )01994-2010ChinaAcademicJoumalElectronicPublishingHouse.aLlrightsreservedhtp:/www.enkinet
航 空 学 报 第 26 卷 效通道。因此沿碳纤维方向热传导由于联通性 好 ,声子导热增强 ,而且由于热解碳的乱层石墨结 构中石墨微晶片层同纤维轴向平行 ,而石墨片层 间有离域大π键中高活性的电子存在 ,所以电子 导热也增强。因此碳/ 碳复合材料的导热性能各 向异性 ,同时可以预测 ,在碳纤维体积分数相同、 材料的密度相同、石墨化热处理温度相同的条件 下 ,1D 碳/ 碳复合材料具有较大的导热系数。 3 结 论 (1) 碳/ 碳复合材料的导热机理介于金属材 料和非金属材料之间 ,既有声子导热 ,又有电子导 热。 (2) 在实验温度范围内 ,碳/ 碳复合材料导热 系数随温度升高而增大 ,但增大的趋势逐渐减弱。 (3) 随着石墨化程度的升高 ,碳/ 碳复合材料 微观结构渐趋完整 ,有序度增加 ,声子导热与电子 导热都增强 ,从而导致导热系数逐渐升高。 (4) 材料的密度高 ,则晶粒间联通状态良好 , 晶格缺陷少 ,声子的平均自由程大 ,电子在热传导 运动中道路畅通 ,导热系数高。碳/ 碳复合材料的 导热性能各向异性 ,碳纤维及环绕纤维生长的热 解碳是热传导的有效通道。 参 考 文 献 [ 1 ] Buckley J D , Edie D D. Carbon/ carbon materials and composites[ M]. Park Ridge ,New J ersey :Noyes Publica2 tions , 1993. 1 - 17. [ 2 ] Golecki I. Rapid vapor2phase densification of refractory composites[J ]. Materials Science and Engineering , 1997 , R20 : 37 - 124. [ 3 ] Savage G. Carbon/ carbon composites[ M]. London : Cha2 pman & Hall , 1993. 351 - 359. [ 4 ] 周伟江 , 姜贵庆. 高超声速流中局部构件上质量引射的热 防护特性研究[J ]. 航空学报 , 1999 ,20 (3) : 193 - 197. Zhou W J , Jiang G Q. Study of heating protection features by mass injection over t he local structure in a hypersonic flow[J ]. Acta Aeronoutica et Astronautica Sinica , 1999 , 20 (3) : 193 - 197. (in Chinese) [ 5 ] 宫声凯 , 邓亮 , 毕晓方 , 等. 陶瓷热障涂层的隔热效果研 究[J ]. 航空学报 , 2000 ,21 (S) : 25 - 30. Gong S K , Deng L , Bi X F , et al . Thermal barrier effect of ceramic t hermal barrier coatings[J ]. Acta Aeronoutica et Astronautica Sinica , 2000 ,21 (S) : 25 - 30. (in Chinese) [ 6 ] 奚同庚. 无机材料热物性学[ M ]. 上海 :上海科学技术出 版社 ,1981. Xi T G , Thermophysical properties of inorganic materials [ M]. Shanghai : Shanghai Science and Technology Press , 1981. (in Chinese) [ 7 ] 张福勤 , 黄伯云 , 黄启忠 , 等. 碳布叠层/ 热解碳复合材料 导热系数与石墨化度的关系[J ]. 功能材料 , 2003 , 34 (4) : 464 - 465. Zhang F Q , Huang B Y , Huang Q Z , et al . Relationship between t hermal conductivity and graphitization degree of a carbon clot h laminate/ pryolytic carbon composites[J ]. Functional Materials , 2003 , 34 ( 4) : 464 - 465. (in Chi2 nese) [8 ] 张守阳 , 李贺军 , 孙军. C/ C 密度梯度材料的热学及力学 性能研究[J ]. 复合材料学报 , 2002 , 19 (5) : 43 - 46. Zhang S Y , Li H J , Sun J. Thermal properties and me2 chanical properties of density gradient carbon/ carbon com2 posites[J ]. Acta Materiea Compositae Sinica , 2002 , 19 (5) : 43 - 46. (in Chinese) [ 9 ] 于澍 , 刘根山 , 李溪滨 , 等. 碳/ 碳复合材料导热系数影响 因素的研究 [J ]. 稀有金属材料与工程 , 2003 , 32 ( 3) : 213 - 215. Yu S , Liu G S , Li X B , et al . The main factor on heat conductivity for carbon2carbon composites[J ]. Rare Metal Materials and Engineering , 2003 , 32 (3) : 213 - 215. (in Chinese) [ 10 ] Gallego N C , Edie D D , Nysten B , et al . The t hermal conductivity of ribbon2shaped carbon fibers[J ]. Carbon , 2000 , 38 (7) :1003 - 1010. [ 11 ] Ting J M , Lake M L. Vapor2grown carbon2fiber rein2 forced carbon composites [J ]. Carbon , 1995 , 33 ( 5 ) : 663 - 667. 作者简介 : 赵建国(1971 - ) 男 ,山西天镇人 ,山西雁北师范学院化学系讲 师 ,博士 ,主要从事碳/ 碳复合材料制备工艺研究。E2mail :jgzha2 oshi @163. com ,029282374618。 李克智(1959 - ) 男 ,山西运城人 ,西北工业大学材料学院复合 材料系 ,教授 ,博士 ,主要从事碳/ 碳复合材料制备工艺及计算机 仿真方面研究。 (责任编辑 :蔡 斐) 504