2008年第4期 CARBON TECHNIQUES 第27卷 Vol 27 综合述评 炭/炭复合材料CVI致密化技术的研究与发展 薛宁娟,苏君明,肖志超 (西安航天复合材料研究所超码科技有限公司,陕西西安71025) 摘要:详细介绍了CⅥ理论的建立和发展,并在此基础上,对化学气相渗透中的气相组成与显微结构变化的关系,即气相组 成变化对热解炭显微结构的影响进行了全面的分析。在介绍化学气相渗透技术发展的同时对化学气相渗透技术的最新进展 进行了综述,特别是详细介绍了强制流动CⅥI、限域变温强制流动CⅥI、等离子体增强等温(或热梯度)低压CⅥ、HCV技术、液 相气化CⅥ等CⅥ新技术近几年来的最新发展,并在文后对未来化学气相渗透技术的发展进行了展望 关键词:化学气相渗透(CⅥ);C/C复合材料;制备 中图分类号:TB332 文献标识码:A 文章编号:1001-3741(2008)044705 RESEARCH AND DEVELOPMENT OF CHEMICAL VAPOR INFILTRATION FOR C/C COMPOSITES XUE Ning-juan, SU Jun-ming, XIAO Zhi-chao (Xi'an Chaoma Techolonegy Co Ltd of Xi'an Aerospace Composites Research Institute, Xi'an, 710025, China) Abstract: Establishment and development of Chemical Vapor Infiltration(CVI)mechanism were the relation between deposit gases composition and microstructure of pyrolytic carbon was also analyzed, and the results were explained in detaiL ' The resent development of the CVI mechanism was also summarized in this paper, especially, the lastest advanced de- velopment for the forced flow thermal gradient CVL Limited thermal gradient CVL Plasma CVL chemical liquid-vaporized infiltration was introduced On the basis of the analysis, the future prospects and some opinions have been given Key words Chemical Vaporized Infiltration(CVI): C/C composite; preparation 炭/炭复合材料(C/C)是炭纤维增强炭基体复合气氛中,扩散渗透到多孔预制体内分解生成热解炭 材料,自从问世以来,因其具有许多其他材料无可比拟并沉积于预制体孔隙内的过程,但分解和沉积过程 的优异性能而越来越受到人们的重视。目前制备C/C在不同的气氛下机理不同。到目前为止,研究者根 复合材料最主要的方法是化学气相渗透法(Ⅵ),在这据他们的实验研究结果,提出了许多沉积理论,主 一过程中纤维增强骨架损伤小,并保持着良好的材料要有:固态粒子沉积机理、液滴沉积机理、粘滞液滴 结构完整性与界面相容性,使材料貝有高强度、高韧机理以及生长-成核机理等。 性、耐磨、抗热震等优点。但该工艺存在气体扩散传输 (1)固态粒子沉积机理山。Kae等人研究了 与预制体渗透性方面的限制,为保证制件的密度均匀1700℃下丙烯热解沉积炭后认为,即便在最低的 性,长期以来只能通过低温、低气体浓度来增进渗透作沉积温度条件下,热解炭仍然是由在气体中形成的 用,致使致密化周期很长(600~2000h),制件成本大固态粒子和各种分子簇团在基材表面上反应成核 幅度提高。为此,近年来各国学者开始致力于传统CⅥI两部分组成。他明确指出,气相中形成的粒子是固 工艺的改进及新的致密化工艺的研究,相继开发出多态,这两种成分的比例变化会导致沉积炭的结构变 种先进的CⅥ工艺。本文简要综述了CⅥ沉积机理及化,而碳氢气体浓度、温度等条件的变化也会对固 快速CⅥI工艺研究现状和发展趋势 体粒子和分子簇团的比例产生直接影响。 (2)液滴沉积机理2。 Bokros等人通过对表面沉 1CⅥ沉积机理 积炭结构和动力学研究得出,碳氢化合物受热后首 先在气相中进行预反应,均质成核,并在气相中逐 CⅥI工艺是将低分子碳氢化合物在高温非氧化步长大成为粒子,然后沉积到基材表面。并在进 作者简介:薛宁娟女1977年生,硕士,工程师,主要从事炭/炭复合材料的研究开发工作。 收稿日期2008 万方数据
2008年第4期 第27卷 CARBON TECHNIQUES 炭素技术 2008№4 VoI．27 ·综合述评· 炭／炭复合材料CVI致密化技术的研究与发展 薛宁娟，苏君明，肖志超 (西安航天复合材料研究所超码科技有限公司。陕西 西安710025) 摘要：详细介绍了CVI理论的建立和发展，并在此基础上，对化学气相渗透中的气相组成与显微结构变化的关系，即气相组 成变化对热解炭显微结构的影响进行了全面的分析。在介绍化学气相渗透技术发展的同时对化学气相渗透技术的最新进展 进行了综述，特别是详细介绍了强制流动CVI、限域变温强制流动CVI、等离子体增强等温(或热梯度)低压CVI、HCVI技术、液 相气化CVI等CVI新技术近几年来的最新发展，并在文后对未来化学气相渗透技术的发展进行了展望。 关键词：化学气相渗透(CVI)；C／C复合材料；制备 ’ 中图分类号：TB332 文献标识码：A 文章编号：1001．3741(2008)04-47—05 RESEARCH AND DEVELOPMENT OF CHEMICAL VAPOR INFILTRATION FOR C／C COMPoSITES XUE Ning-juan，SU Jun—ming,XIAO Zhi—chao (Xi’an Chaoma Techolonegy Co．Ltd of Xi’an Aerospace Composites Research Institute，Xi’an,7 1 0025，China) Abstract：Establishment and development of Chemical Vapor Infiltration(CVI)mechanism were introduced．Based on the mechanism, the relation between deposit gases composition and microstructure of pyrolytic carbon was also analyzed,and the results were explained in detaiL The resent development of the CVI mechanism was also summarized in this paper,especially．the lastest advanced development for the forced flow thermal gradient CVL Limited thermal gradient CVI,Plasma cvi,chemical liquid—vaporized infiltration was introduced．On the basis of the analysis,the future prospects and some opinions have been given Key words： Chemical Vaporized Infihration(CVI)；C／C composite；preparation 炭／炭复合材料(C／C)是炭纤维增强炭基体复合 材料，自从问世以来，因其具有许多其他材料无可比拟 的优异性能而越来越受到人们的重视。目前，制备C／C 复合材料最主要的方法是化学气相渗透法(CVI)，在这 一过程中纤维增强骨架损伤小，并保持着良好的材料 结构完整f生与界面相容性，使材料具有高强度、高韧 性、耐磨、抗热震等优点。但该工艺存在气体扩散传输 与预制体渗透l生方面的限制，为保证制件的密度均匀 性，长期以来只能通过低温、低气体浓度来增进渗透作 用，致使致密化周期很长(600。2 000 h)，制件成本大 幅度提高。为此，近年来各国学者开始致力于传统CVI 工艺的改进及新的致密化工艺的研究，相继开发出多 种先进的CVI工艺。本文简要综述了CVI沉积机理及 快速CVI工艺研究现状和发展趋势。 1 CVI沉积机理 CVI工艺是将低分子碳氢化合物在高温非氧化 气氛中，扩散渗透到多孔预制体内分解生成热解炭 并沉积于预制体孔隙内的过程，但分解和沉积过程 在不同的气氛下机理不同。到目前为止，研究者根 据他们的实验研究结果，提出了许多沉积理论，主 要有：固态粒子沉积机理、液滴沉积机理、粘滞液滴 机理以及生长一成核机理等。 (1)固态粒子沉积机理¨】。Kaae等人研究了 1 700 oC下丙烯热解沉积炭后认为，即便在最低的 沉积温度条件下，热解炭仍然是由在气体中形成的 固态粒子和各种分子簇团在基材表面上反应成核 两部分组成。他明确指出，气相中形成的粒子是固 态，这两种成分的比例变化会导致沉积炭的结构变 化，而碳氢气体浓度、温度等条件的变化也会对固 体粒子和分子簇团的比例产生直接影响。 (2)液滴沉积机理砼】。Bokros等人通过对表面沉 积炭结构和动力学研究得出，碳氢化合物受热后首 先在气相中进行预反应，均质成核，并在气相中逐 步长大成为粒子，然后沉积到基材表面。并在进一 作者简介：薛宁娟女 1977年生，硕士，工程师，主要从事炭／炭复合材料的研究开发工作。 收稿日期：2008—02—23 万方数据
炭素技术 200年 步研究后指出,气相中形成的粒子是液滴状的,同后来美国佐治亚理工大学研究人员成功地将FCVI 时碳氢气体通过热解可以直接形成各种分子形式工艺应用于C/C复合材料的制备。与等温化学气相 的簇团,直接沉积到基材表面形成沉积炭 渗透(CV1)法相比较,预制体热区的温度明显升高 (3)粘滞液滴机理。这一机理是对前面2种沉同时由于压力强制反应物气体流动,显著缩短了渗 积机理的综合。它认为在气相反应中会生成各种不透时间,沉积8-12h,密度即可达到1.68g/cm3, 同粘度的球状液滴,化学反应程度不同,这些液滴渗透速率为29~3.0μm/ho 的粘度则不同,可以从液态到固态变化。随着沉积 FCⅥI技术综合了热梯度CⅥ和等温压力梯度 条件的改变,粘性液滴从完全混合( full mixing),到cⅥ的优点,可在较短时间内完成致密化过程,沉积 低粘度液滴的分子层规则堆积并完全取向,再到高效率高,制品性能好,发展潜力很大。FCⅥ技术前驱 粘度液滴不规则堆积,对应的热解炭顺序为SL-体转换率高(3%-24%),适用于厚壁、形状简单制 件的成型,但不足之处是不适于形状复杂件的制 (4)生长——成核机理。近年来,德国 Karlsruhe备,一次只能沉积一件,且制件内部存在着密度梯 大学的 Huttinger等人l对热解炭的形成和沉积机度,此外,设备复杂,价格昂贵,限制了这一技术的 理进行了深人、系统并卓有成效的研究,认为热解发展。 炭沉积是一个均相( homogeneous)和非均相 FCⅥ技术在国内尚没有工业化生产的报道。只 ( heterogeneous)相互竞争的成核过程,并提出了一有西北工业大学张守阳等人对FCⅥ工艺进行了理 种沉积新理论,即生长—成核机理( growth-mu-论性研究14),他们采用的原理与美国的大体相同。 他们从理论上研究了沉积过程,并得出了均匀沉积 该沉积理论由两部分组成:(1)生长机理的条件,即在强制流动热梯度中,只有在预制体内 ( growth mechanism);(2)成核机理( nucleation mech-孔隙分布和温度分布符合一定条件时,才有可能实 anim)。生长机理是一个化学吸附过程,气相反应的现均匀沉积。此外,在用FCⅥ技术制备C/C复合材 中间产物(可以是线性小分子,也可以是芳烃)在料的过程中,要获得最大沉积速率,必须使最大沉 graphene层边缘的活性点上吸附、反应,在a,b方积速率面位于预制体最上端。同时研究还发现在此 向连续生长并不断形成新的活性点,然后再吸附中过程中,预制体温度与气体温度并不同步,一般是 间产物、长大,如此不断反复、循环。在生长机理中,气体温度滞后于预制体温度。在等温FCVI中气体 主要发生脱氢-乙炔加成(HACA)和脱氢环化从预制体流出时的温度近似等于预制体温度;在热 (芳烃聚合(6-9)两种反应,它们均受脱氢形成活化梯度FCⅥ中,气体温度与所流经的预制体各点温 点浓度的控制。与生长机理相比较,成核机理是分度间存在滞后,在每一时刻气体温度与同一位置上 子量较大的稠环芳烃(PAHs)分子在c方向进行物的预制体的温度不相等,气体沿预制体的温度分布 理吸附聚合生成 graphene层,它与活性点的浓度无也与预制体内温度分布不同。 关,而明显受稠环芳烃多少的控制,因此,这些产物2,2限域变温强制流动化学气相渗透(LTCv 的形成速率严重影响着 graphene层的生长速率。 张守阳等人「3研究了一种限域变温强制流动 这一理论将炭沉积过程分为两个阶段0-121在CⅥ工艺制备C/C复合材料技术,这种技术是在 该沉积理论的指导下进行的高温高压CⅥ沉积实FCⅥ的基础上,加人了致密化进程控制手段,预制 验结果表明,120h就可得到密度为1.9g/cm3的体内自上而下逐层沉积,气体首先在预制体上表面 C/C材料,热解炭的显微结构为粗糙层。 沉积,使上表面附近首先致密化,再调节工艺参数 以上所有的沉积机理只与其各自的实验结果使沉积表面逐渐向下移动,实现预制体自上而下的 相符,但对其他实验现象不能较好的解释,同时这逐层致密化,最终制得的C/C复合材料具有比较均 些机理有的相互矛盾,其原因尚无法解释,因此需匀的密度。沉积面渐进移动、预制体内存在热梯度 要进一步补充和完善 气体强制流动等特点使得采用LTCV工艺制备的 C/C复合材料的组织结构特点不同于其他CVI工 2快速致密化CⅥI工艺技术 艺,其中最显著的就是预制体内热解炭的微观结构 分布不均匀,其热解炭的结构可以产生自上而下的 2.1强制流动热梯度化学气相渗透(FCⅥ) 有规律性分布,即越靠近高温面则粗糙层越多,相 FCⅥ技术是由美国ORNL实验室和佐治亚研究应地,材料各位置的力学性能也有所不同;同时他 所分别开发,应用于SC基复合材料制备方面31,们进行力学性能研究表明,在其他条件相同的情况 万方数据
·48· 炭素技术 2008生 步研究后指出，气相中形成的粒子是液滴状的，同 时碳氢气体通过热解可以直接形成各种分子形式 的簇团，直接沉积到基材表面形成沉积炭。 (3)粘滞液滴机理b1。这一机理是对前面2种沉 积机理的综合。它认为在气相反应中会生成各种不 同粘度的球状液滴，化学反应程度不同，这些液滴 的粘度则不同，可以从液态到固态变化。随着沉积 条件的改变，粘性液滴从完全混合(full mixing)，到 低粘度液滴的分子层规则堆积并完全取向，再到高 粘度液滴不规则堆积，对应的热解炭顺序为SL— RL—ISO。 (4)生长——成核机理。近年来，德国Karlsruhe 大学的Hfittinger等人14】对热解炭的形成和沉积机 理进行了深入、系统并卓有成效的研究，认为热解 炭沉积是一个均相(homogeneous)和非均相 (heterogeneous)相互竞争的成核过程，并提出了一 种沉积新理论，即生长——成核机理(growth—nu— cleation mechanism)。 该沉积理论由两部分组成：(1)生长机理 (growth mechanism)；(2)成核机理(nucleation mech． anism)。生长机理是一个化学吸附过程，气相反应的 中间产物(可以是线性小分子，也可以是芳烃)在 graphene层边缘的活性点上吸附、反应，在a，b方 向连续生长并不断形成新的活性点，然后再吸附中 间产物、长大，如此不断反复、循环。在生长机理中， 主要发生脱氢一乙炔加成(HACA【51)和脱氢环化 (芳烃聚合”9】)两种反应，它们均受脱氢形成活化 点浓度的控制。与生长机理相比较，成核机理是分 子量较大的稠环芳烃(PAHs)分子在c方向进行物 理吸附聚合生成graphene层，它与活性点的浓度无 关，而明显受稠环芳烃多少的控制，因此，这些产物 的形成速率严重影响着graphene层的生长速率。 这一理论将炭沉积过程分为两个阶段u¨12】。在 该沉积理论的指导下进行的高温高压CVI沉积实 验结果表明，120 h就可得到密度为1．9 g／cm3的 C／C材料，热解炭的显微结构为粗糙层。 以上所有的沉积机理只与其各自的实验结果 相符，但对其他实验现象不能较好的解释，同时这 些机理有的相互矛盾，其原因尚无法解释，因此需 要进一步补充和完善。 2 快速致密化CVI工艺技术 2．1 强制流动热梯度化学气相渗透(FCVI) FCVI技术是由美国ORNL实验室和佐治亚研究 所分别开发，应用于SiC基复合材料制备方面¨3一引， 后来美国佐治亚理工大学研究人员成功地将FCVI 工艺应用于C／C复合材料的制备。与等温化学气相 渗透(ICVI)法相比较，预制体热区的温度明显升高， 同时由于压力强制反应物气体流动，显著缩短了渗 透时间，沉积8～12 h，密度即可达到1．68 g／era3， 渗透速率为2．9—3．0斗m／h。 FCVI技术综合了热梯度CVI和等温压力梯度 CVI的优点，可在较短时间内完成致密化过程，沉积 效率高，制品性能好，发展潜力很大。FCVI技术前驱 体转换率高(3％～24％)，适用于厚壁、形状简单制 件的成型，但不足之处是不适于形状复杂件的制 备，一次只能沉积一件，且制件内部存在着密度梯 度，此外，设备复杂，价格昂贵，限制了这一技术的 发展。 FCVI技术在国内尚没有工业化生产的报道。只 有西北工业大学张守阳等人对FCVI工艺进行了理 论性研究¨4。，他们采用的原理与美国的大体相同。 他们从理论上研究了沉积过程，并得出了均匀沉积 的条件，即在强制流动热梯度中，只有在预制体内 孔隙分布和温度分布符合一定条件时，才有可能实 现均匀沉积。此外，在用FCVI技术制备C／C复合材 料的过程中，要获得最大沉积速率，必须使最大沉 积速率面位于预制体最上端。同时研究还发现在此 过程中，预制体温度与气体温度并不同步，一般是 气体温度滞后于预制体温度。在等温FCVI中，气体 从预制体流出时的温度近似等于预制体温度；在热 梯度FCVI中，气体温度与所流经的预制体各点温 度间存在滞后，在每一时刻气体温度与同一位置上 的预制体的温度不相等，气体沿预制体的温度分布 也与预制体内温度分布不同。 2．2 限域变温强制流动化学气相渗透(LTCⅥ) 张守阳等人¨51研究了一种限域变温强制流动 CVI工艺制备C／C复合材料技术，这种技术是在 FCVI的基础上，加入了致密化进程控制手段，预制 体内自上而下逐层沉积，气体首先在预制体上表面 沉积，使上表面附近首先致密化，再调节工艺参数， 使沉积表面逐渐向下移动，实现预制体自上而下的 逐层致密化，最终制得的C／C复合材料具有比较均 匀的密度。沉积面渐进移动、预制体内存在热梯度、 气体强制流动等特点使得采用LTCVI工艺制备的 C／C复合材料的组织结构特点不同于其他CVI工 艺，其中最显著的就是预制体内热解炭的微观结构 分布不均匀，其热解炭的结构可以产生自上而下的 有规律性分布，即越靠近高温面则粗糙层越多，相 应地，材料各位置的力学性能也有所不同；同时他 们进行力学性能研究表明，在其他条件相同的情况 万方数据
第4期 薛宁娟炭/炭复合材料CⅥ致密化技术的研究与发展 下,提高粗糙层的含量有利于提高C/C复合材料的2.5HCⅥ技术 弯曲强度。LTCV技术的缺点就是在LTCⅥ工艺过 中国科学院金属所的刘文川等于1999年底发 程中不可避免地会因为形成闭孔而影响致密化效明了一种新的化学气相渗透技术,称为HCⅥI技术 率。在研究中发现,LCⅥ工艺中的工艺条件存在并申报了专利19。该技术在热梯度CⅥ的基础上 某一关键值,即当工艺条件处在这一关键值的时利用电磁偶合原理,使得反应气体中间产物即自由 候,开孔率与闭孔率的变化速率基本保持恒定 基在交变电磁场作用下更加活泼、碰撞几率增多 此外,侯向辉16采用类似的限域变温压差CⅥ从而提高了沉积速率。沉积20h,尺寸为200mmx 工艺探索了一种新的C/C复合材料快速致密化技100mm×25mm的样品密度即可达到1.7g/cm3 术。该工艺也以FCV工艺为基础,随致密化的进沉积速率提高了30~50倍。该技术的整个沉积过 行,通过全过程限域加热控制,使预制体内不同位程都在常压下进行,原料气体可以用液化石油气或 置的受热环境发生改变,对指定区域加热,可有效其他碳氢气体,简化了设备,也容易实现自动化 控制整个沉积区域的温度,达到对全部致密化进程 此外,中南大学谢志勇等人采用多元耦合物理 控制的目的,有利于在整个预制体内获得较为彻底场CⅥI工艺1,在增强体中设计导电层,产生温度 的致密化效果。该工艺可在100h内制备出密度在和电磁场梯度增密C/C复合材料。结果表明多元耦 1.7g/cm3以上的C/C复合材料制件,且具有较好合物理场CⅥ增密速度快,且可以获得粗糙层结 的密度均匀性和结构均匀性,在快速制备高性能构、光滑层结构和带状结构等各种组织结构的热解 C/C复合材料制件方面有很大潜力 炭 2.3等离子体增强等温(或热梯度)低压CⅥ技术2.6液相气化CⅥ 等离子体增强等温(或热梯度)低压CⅥ技术 法国科学家 Houdayer等提出液相气化CⅥ专 工艺是将反应室通入CH4或CH4与H2的混合气利技术(CLⅥI)2其沉积速率是传统CⅥ工艺的2 体,预制体位于两极之间的放电区域中,被激活的中个数量级,能够在数小时内使预制体的密度达到 间前驱体产物持续时间约1s,自由基持续0.1~101.7g/cm3,致密化速率可达1.5~2.0mm/h,因此 ms,类似于常规CⅥI中的气体驻留时间。预制体内通能够较大地缩短材料的制备周期,降低材料成本。 入电流而得以加热,沉积温度可从通常的1100℃此外,如果将适当的抗氧化性成分混合在前驱体中 降至850℃,沉积速率可提高4~10倍,材料密度可起沉积,可获得具有一定抗氧化性能的C/C复合 达到1.65g/cm3,其微观组织结构为光滑层热解炭材料。国内的张晓虎等人(2将该技术进一步发展 基体。该技术与等温CvI(CVD)相比,可在同样的沉采用了一种化学液相热梯度沉积技术进行C/C复 积速率下降低制备温度,从而降低能耗,但沉积20h合材料制备。其阶段性的研究表明该技术能够实现 霈中断工艺清理反应室,且总的制备时间相对来说材料的快速致密,同时由于该技术采用了温度梯度 仍较长,制件内存在密度梯度,外表面密度高,芯部法制备复合材料,因此,材料的致密化过程是由内 密度较低。 向外进行的,这有利于提高材料的致密化程度,保 2.4感应加热热梯度CVI技术 证了材料最终的高密度。该技术的缺点是一次致密 Allied Signal Inc.开发出一种新的快速致密化多件、形状复杂件、较厚制件还有一定难度,且预制 技术——感应加热热梯度CvI測。该技术的预制体完全浸于易燃的液态烃中,需采取安全措施。此 体通过感应加热产生由内到外的热梯度,液态环戊烷外,该技术虽然在实验室中沉积效率较高,但距产 通过加热以气体的形式进入反应室中,反应室抽真业化进程还相差很远。 空,外壁通水冷却,经过26h,尺寸为φ外108mmx 内44mmx30mm的盘状预制体密度从0.41g/3气相组成与微观结构的关系 cm3,增长到1.541g/cm3,平均致密化速率达到 0.0448cm3/h,炭基体为粗糙层热解炭,密度为 热解炭的沉积反应表明,C/C复合材料中的热 1.79g/cm3的制件压缩强度可达268MPa。该技术解炭基体是由气相中的线性小分子和芳香烃类经 沉积区温度较CⅥ高出200℃,致密化速率快 生长沉积而成,但并未指出气相组成和热解炭微观 次可处理多件,密度均匀性好,前驱体转换率高结构的对应关系,这种对应关系也是热解炭形成机 (20%~30%),仅产生微量焦油,无炭黑生成,但预理研究的一个重要方面。 制体形状、尺寸不同,则需用不同的感应器,并且预 (1) Benzine和 Hottinger.用CⅥ工艺,用 制体本身要有足够的导电性以感应电磁场。 甲烷一氢气的混合气体作为前驱气体,在20kPa和 万方数据
第4期 薛宁娟炭／炭复合材料CVI致密化技术的研究与发展 下，提高粗糙层的含量有利于提高C／C复合材料的 弯曲强度。LTCVI技术的缺点就是在LTCVI工艺过 程中不可避免地会因为形成闭孔而影响致密化效 率。在研究中发现，LTCVI工艺中的工艺条件存在 某一关键值，即当工艺条件处在这一关键值的时 候，开孔率与闭孔率的变化速率基本保持恒定。 此外，侯向辉1161采用类似的限域变温压差CVI 工艺探索了一种新的C／C复合材料快速致密化技 术。该工艺也以FCVI工艺为基础，随致密化的进 行，通过全过程限域加热控制，使预制体内不同位 置的受热环境发生改变，对指定区域加热，可有效 控制整个沉积区域的温度，达到对全部致密化进程 控制的目的，有利于在整个预制体内获得较为彻底 的致密化效果。该工艺可在100 h内制备出密度在 1．7 g／cm3以上的C／C复合材料制件，且具有较好 的密度均匀性和结构均匀性，在快速制备高性能 C／C复合材料制件方面有很大潜力。 2．3 等离子体增强等温(或热梯度)低压CVl技术 等离子体增强等温(或热梯度)低压CVI技术 工艺是将反应室通入CH一或CH。与Hz的混合气 体，预制体位于两极之问的放电区域中，被激活的中 间前驱体产物持续时间约1 s，自由基持续0．1—10 ms，类似于常规CVI中的气体驻留时间。预制体内通 入电流而得以加热，沉积温度可从通常的1 100 oC 降至850 oC，沉积速率可提高4。10倍，材料密度可 达到1．65 g／cm3，其微观组织结构为光滑层热解炭 基体。该技术与等温CVI(ICVI)相比，可在同样的沉 积速率下降低制备温度，从而降低能耗，但沉积20 h 需中断工艺清理反应室，且总的制备时间相对来说 仍较长，制件内存在密度梯度，外表面密度高，芯部 密度较低。 2．4感应加热热梯度CVI技术 Allied Signal Inc．开发出一种新的快速致密化 技术——感应加热热梯度CVItl7，181。该技术的预制 体通过感应加热产生由内到外的热梯度，液态环戊烷 通过加热以气体的形式进入反应室中，反应室抽真 空，外壁通水冷却，经过26 h，尺寸为①外108 mm× 国内44 mm x30 mm的盘状预制体密度从0．41 g／ cm3，增长到1．541 g／cm3，平均致密化速率达到 0．0448 cm，／h，炭基体为粗糙层热解炭，密度为 1．79 g／em3的制件压缩强度可达268 MPa。该技术 沉积区温度较ICVI高出200 oc，致密化速率快，一 次可处理多件，密度均匀性好，前驱体转换率高 (20％～30％)，仅产生微量焦油，无炭黑生成，但预 制体形状、尺寸不同，则需用不同的感应器，并且预 制体本身要有足够的导电性以感应电磁场。 2．5 HCⅥ技术 中国科学院金属所的刘文川等于1999年底发 明了一种新的化学气相渗透技术，称为HCVI技术， 并申报了专利¨91。该技术在热梯度CVI的基础上， 利用电磁偶合原理，使得反应气体中间产物即自由 基在交变电磁场作用下更加活泼、碰撞几率增多， 从而提高了沉积速率。沉积20 h，尺寸为200 mm× 100 mm x 25 mm的样品密度即可达到1．7 g／cm3， 沉积速率提高了30—50倍。该技术的整个沉积过 程都在常压下进行，原料气体可以用液化石油气或 其他碳氢气体，简化了设备，也容易实现自动化。 此外，中南大学谢志勇等人采用多元耦合物理 场CVI工艺[201，在增强体中设计导电层，产生温度 和电磁场梯度增密C／C复合材料。结果表明多元耦 合物理场CVI增密速度快，且可以获得粗糙层结 构、光滑层结构和带状结构等各种组织结构的热解 炭。 2．6 液相气化CVI 法国科学家Houdayer等提出液相气化CVI专 利技术(CLVI)幢‘1其沉积速率是传统CVI工艺的2 个数量级，能够在数小时内使预制体的密度达到 1．7 g／em3，致密化速率可达1．5～2．0 mm／h，因此 能够较大地缩短材料的制备周期，降低材料成本。 此外，如果将适当的抗氧化性成分混合在前驱体中 一起沉积，可获得具有一定抗氧化性能的C／C复合 材料。国内的张晓虎等人拉21将该技术进一步发展， 采用了一种化学液相热梯度沉积技术进行C／C复 合材料制备。其阶段性的研究表明该技术能够实现 材料的快速致密，同时由于该技术采用了温度梯度 法制备复合材料，因此，材料的致密化过程是由内 向外进行的，这有利于提高材料的致密化程度，保 证了材料最终的高密度。该技术的缺点是一次致密 多件、形状复杂件、较厚制件还有一定难度，且预制 体完全浸于易燃的液态烃中，需采取安全措施。此 外，该技术虽然在实验室中沉积效率较高，但距产 业化进程还相差很远。 3 气相组成与微观结构的关系 热解炭的沉积反应表明，C／C复合材料中的热 解炭基体是由气相中的线性小分子和芳香烃类经 生长沉积而成，但并未指出气相组成和热解炭微观 结构的对应关系，这种对应关系也是热解炭形成机 理研究的一个重要方面。 (1)Benzinge和HOttinger[231采用ICVI工艺，用 甲烷一氢气的混合气体作为前驱气体，在20 kPa和 万方数据
炭素技术 2008年 GP→L 研究清楚,加之不同研究人员的实验条件不同,因 HT Mr 此研究结果也有所不同,从而就形成了各种观点并 存,而且都能解释某些现象的客观事实 R[Lr R-ICHFICgHII 展望 IT HT LMI HT L,MT 化学气相渗透法是制备C/C复合材料的主要 图1气相组成与热解炭微观结构定性关系模型 方法之一,但目前的生产周期较长,成本较高,因此 Fig, I The qualitative relation between gas- phase components需要进一步开发新的快速CⅤ技术,缩短CⅥ生产 and microstructures of pyrocarbon 的周期,提高沉积效率,降低成本 快速致密化CⅥ技术代表了高温结构材料,特 30kPa压力下研究发现,在纤维表面沉积了两层热别是CMC材料和C/C材料的前沿技术,在我国虽 解炭:中织构炭层和高织构炭层(MT-HT),其中中然也开展了一些研究,但大都处在实验室阶段,甚 织构炭为内层,高织构炭为外层。他们认为中织构至许多只是进行了一些理论探讨,没有进行实质性 热解炭主要由气相中的芳烃和多环芳烃形成,而高的研究。因此,在理论研究的推动下展开广泛的Cv 织构热解炭主要由气相中的线性小分子烃类形成,技术研究,开发新的沉积装置,改进和完善沉积设 如图1(a)(图中GP、L、A分别代表前驱体、线形小备,改变或调节沉积环境,从而加快沉积速度,缩短 分子、芳香烃小分子)。 沉积周期仍然也需要大量、广泛的研究工作。 (2) Feron等22也采用ICv工艺,而以丙烷为 此外,在CⅥ工艺中,热解炭的沉积机理及结 前驱气体,在实验过程中发现,随着温度的升高和构也是未来CⅥ研究的重要课题,有的学者研究表 滞留时间的延长,热解炭从中织构→高织构→中织明热解反应的气相组成直接影响着热解炭的微观 构变化,认为中织构热解炭主要由线性小分子烃形结构,当C2H2CH比值在一合适的范围内时形成 成,而高织构热解炭主要由大分子芳烃形成,如图1高织构热解炭,否则形成中、低织构热解炭,但这 (b)。 理论没有得到生产实践的进一步证明,为了能够进 (3) Lieberman和 Pierson用温度梯度cV一步指导生产需要再深入的研究,从而达到只要调 工艺,甲烷为前驱气体进行研究,认为不同微观结节气体的组成就可以得到预期的织构。 构的热解炭取决于气相中乙炔和苯的摩尔比,即 R=CH2/CH形成高织构热解炭对应的R值范参考文献 围为5~20(中等HT和分压),中织构热解炭对应1 KAAE J L. The mechanism of the deposition of pyrolytic 较低的R值(低HT,高分压),各向同性(ISO)热解 carbons[J. Carbon,1985,23(6):665~673 炭对应较高的R值(高HTT和低分压),如图1(c)[2] BOKROS J C. Carbon,1969,3:17 所示。 [3] R SHI H J LL, Z YANG. Deposition mechanism of pyrolytic (4)张伟刚等采用ICvI工艺,以甲烷为前驱 arons at temperature between 800-1200C [J].Carbon. 气体,在更大的压力范围内研究了热解炭微观结构 997,3512):1789 的变化规律,提出了 Particle- filler模型,认为以乙4] ZI JUN HU. KLAUS J HUTTINGER. Mechanisms of c 炔为主的线性小分子烃为“ filler",以苯为主的芳香 bon deposition-a kinetic approach J ] . Carbon,2002, 40 烃分子为“ particle",当二者比例最佳时形成高织构s1 WANG H. FRENKLACH M. a detailed kinetic modelin 热解炭,当比例大于或小于最佳比例时则形成各向 ady of aromatics formation in laminar premixed acetylene 异性程度较低的热解炭(MT或LT),如图1(d)。这 and ethylene flames[J]. Combust Flame, 1997, 110(1/ 模型发展了 Lieberman和 Pierson的观点,生动地 2):173 描述了气相组成和热解炭微观结构的关系,并在后6] STEIN SE. Thermochemical kinetics of anthracene pyrola 续的许多实验中得到了有效验证1 sis[JI. Carbon,1981,19(6):421-429 由以上观点可以看出,用不同cⅥ沉积工艺和 STEIN SE. GRIFFTH LI, BILLMERS R, CHEN RI 不同前驱气体,得出的气相组成和热解炭微观结构 Pyrocondensation of anthracene[J]. J Org Chem, 1987, 52 (8):1582 之间的关系还远未形成一致,甚至相互矛盾。这是[8 LEWIS IC. Chemistry of carbonization(JI. Carbon,1982, 由于热解炭的形成过程极其复杂,形成机理还没有 20(6):519 万方数据
·50一 炭素技术 2008年 凹一莎乏? ∞一占萄 P—fi：。：‘，。x3尺：【L】／【A凹I一。Li一．}川i-． 肛K州Ⅱ删f阡…卢户l 。!r鼻ISl0 Mrr HT ，L,Mj仃11"1一乙k I l L，M1 30 kPa压力下研究发现，在纤维表面沉积了两层热 解炭：中织构炭层和高织构炭层(MT—HT)，其中中 织构炭为内层，高织构炭为外层。他们认为中织构 热解炭主要由气相中的芳烃和多环芳烃形成，而高 织构热解炭主要由气相中的线性小分子烃类形成， 如图1(a)(图中GP、L、A分别代表前驱体、线形小 分子、芳香烃小分子)。 (2)Feron等[24．251也采用ICVI工艺，而以丙烷为 前驱气体，在实验过程中发现，随着温度的升高和 滞留时间的延长，热解炭从中织构-÷高织构_÷中织 构变化，认为中织构热解炭主要由线性小分子烃形 成，而高织构热解炭主要由大分子芳烃形成，如图1 (b)。 (3)Lieberman和Piersont26,271采用温度梯度CVI 工艺，甲烷为前驱气体进行研究，认为不同微观结 构的热解炭取决于气相中乙炔和苯的摩尔比，即 R=C：Hz／C。H。。形成高织构热解炭对应的R值范 围为5—20(中等HTT和分压)，中织构热解炭对应 较低的尺值(低H，r11，高分压)，各向同性(ISO)热解 炭对应较高的R值(高HTT和低分压)，如图1(c) 所示。 (4)张伟刚等m1采用ICVI工艺，以甲烷为前驱 气体，在更大的压力范围内研究了热解炭微观结构 的变化规律，提出了Particle—filler模型，认为以乙 炔为主的线性小分子烃为“filler”，以苯为主的芳香 烃分子为“particle”，当二者比例最佳时形成高织构 热解炭，当比例大于或小于最佳比例时则形成各向 异性程度较低的热解炭(MT或LT)，如图1(d)。这 一模型发展了Lieberman和Pierson的观点，生动地 描述了气相组成和热解炭微观结构的关系，并在后 续的许多实验中得到了有效验证¨-．”】 由以上观点可以看出，用不同CVI沉积工艺和 不同前驱气体，得出的气相组成和热解炭微观结构 之间的关系还远未形成一致，甚至相互矛盾。这是 由于热解炭的形成过程极其复杂，形成机理还没有 研究清楚，加之不同研究人员的实验条件不同，因 此研究结果也有所不同，从而就形成了各种观点并 存，而且都能解释某些现象的客观事实。 4 展望 化学气相渗透法是制备C／C复合材料的主要 方法之一，但目前的生产周期较长，成本较高，因此 需要进一步开发新的快速CVI技术，缩短CVI生产 的周期，提高沉积效率，降低成本。 快速致密化CVI技术代表了高温结构材料，特 别是CMC材料和C／C材料的前沿技术，在我国虽 然也开展了一些研究，但大都处在实验室阶段，甚 至许多只是进行了一些理论探讨，没有进行实质性 的研究。因此，在理论研究的推动下展开广泛的CVI 技术研究，开发新的沉积装置，改进和完善沉积设 备，改变或调节沉积环境，从而加快沉积速度，缩短 沉积周期仍然也需要大量、广泛的研究工作。 此外，在CVI工艺中，热解炭的沉积机理及结 构也是未来CVI研究的重要课题，有的学者研究表 明热解反应的气相组成直接影响着热解炭的微观 结构，当C：H：／C。H。比值在一合适的范围内时，形成 高织构热解炭，否则形成中、低织构热解炭，但这一 理论没有得到生产实践的进一步证明，为了能够进 一步指导生产需要再深入的研究，从而达到只要调 节气体的组成就可以得到预期的织构。 参考文献： 【1】KAAE J L．The mechanism of the deposition of pyrolytic carbons[J】．Carbon，1985，23(6)：665—673． [2】BOKROS J C．Carbon，1969，3：17． [3]R SHI H J L1，Z YANG．Deposition mechanism of pyrolytic carbons at temperature between 800—1200℃【J]．Carbon， 1997，35(12)：1789． 【4】ZI JUN HU，KLAUS J H13THNGER．Mechanisms of carbon deposition—a kinetic approach[J】．Carbon，2002，40 (4)：617． 【5】WANG H，FRENKLACH M．A detailed kinetic modeling study of aromatics formation in laminar premixed acetylene and ethylene flames[J]．Combust Flame，1997，110(1／ 2)：173． 【6】STEIN SE．Thermochemical kinetics of anthracene pyrolysis【J】．Carbon，1981，19(6)：421—429． 【7】STEIN SE，GRIFFTH LL，BILLMERS R，CHEN RH． Pyrocondensation of anthracene[J】．J Org Chem，1 987，52 (8)：1582． [8】LEWIS IC．Chemistry of carbonization[J】．Carbon，1982， 20(6)：519． 万方数据
第4期 薛宁娟炭/炭复合材料CⅥI致密化技术的研究与发展 9 SAROFIM AF, LONGWELL JP, WORNAT M、[20]谢志勇,黄启忠,苏哲安,等,耦合物理场CⅥ快速增密 MUKHERJEE J. The role of biaryl reactions in PAH and C/C复合材料及动力学探讨[J.复合材料学报,2005 rmation[A]. In: BOCKHORN H, editor. Soot (4) mation in combustion[M]. Berlin: Springer, 1994: 485. [21] HOUDAYER M, SPITZ J TRANS VAN D. French Pat [10] Z J HU, W G ZHANG, K J HUTTINGER. Influence of 8122163.198l; US Pat4472454.1984. pressure, temperrature and surface area/ volume ration[22)张晓虎,马伯信,霍肖旭,化学液相热梯度致密C/C on the texture of pyrolytic carbon deposited from methane 技术探索[]」宇航材料工艺,2002(3):24-28. J]. Carbon,2003,41(4):74 [23] BENZINGER W, HUTTINGER K J. Chemistry and ki [11] KOYO NORINAGA, K J HOTTINGER. Kinetics of surface netics of chemical vapor infiltration of pyrocarbon- VI. eactions of in carbon deposition from light hydrocarbons Mechanical and structural properties of infiltrated carbon [JJ. carbon,2003,41(8) per felt[J]. Carbon 1999,37: 1311 [12] W CZHANG, Z J HU, K J HOTTINGER. Chemical vapor [24] FERON 0, LANGLAIS F, NASLAIN R, et al. On kinetic infiltration of carbon fiber felt: optimization of densification and microstructural transitions in the CVD of pyrocarbon and carbon microstructure[J]. Carbon, 2002, 40: 2529 from propane[J]. Carbon, 1999, 37(9):1343 [13] STINTON D P, CAPUTO A J, LOWDEN R A, Am Ceram [25] LA VENAC J, LANGLAIS F, FERON 0. et al.Microstruc- Dc Bull1986,65(2):347 ture of the pyrocarbon matrix in carbon/carbon composites 14】张守阳,李贺军,侯向辉,孙乐民FCⅥ制备C/C复合 [J]. Comp Sci Techn, 2001, 61: 339 材料工艺探索UJ].材料研究学报,20004:424-430.26] LIEBERMAN M I, PIERSON H O. Effect of gas phase [15」张守阳,李贺军,孙军.LTCⅥ工艺中的致密化效率研 resultant matrix pyrocarbons in carbon/car- 究[J].材料工程,2001(9):44-46 mposites[ J Carbon, 19 [16]侯向辉,碳/碳复合材料快速CV致密化技术及模拟27] PIERSON H O, LIEBERMAN M L. The chemical vapor 研究[D].西安:西北工业大学,1998 deposition of carbon on carbon fibers[J]. Carbon, 1975 [17] GOLECI L, MORRIC RC, NAMSIMHAN D, et al.Ceram 13(3):159 [28] ZHANG W G. HU Z I. HTITTINGER K J. Chemical [18 GOLECI L MORRIC R C NARASIMHAN D, et al. Ceram vapor infiltration of carbon fiber felt; optimization of den- Trans,1996,79:135 sification and carbon microstructure[J]. Carbon, 2002 19]刘文川,等,中国专利,99122649.6. 40:2529 科学家发现碳纳米管薄层独特力学性质 该成果有望为碳纳米管带来巨大应用前景 美国和巴西科学家的一项最新研究,发现了碳纳米管薄层在受到拉伸或压缩时,可以表现出一种超乎想象的力学 性质。这一成果有望为碳纳米管带来巨大的应用前景,比如制遣人工肌肉、传感器等。 大多数材料在朝一个方向拉伸时,另一个方向就会变细变窄,比如橡皮筋。这种现象可以用泊松比( Poisson tio,侧向收缩比例与实际伸长比例的比值)来定量描述。然而,最新研究发现,一种特殊的碳纳米管薄层(也称巴克纸) 却能够在拉伸和均匀压缩时,长度和宽度同时增加。也就是说这种材料具有负的泊松比 领导该项研究的是美国得克萨斯大学达拉斯分校纳米技术研究所主任RayH. baughman o他和同事利用古老的造 纸方法一烘干纤维浆来制造上述的碳纳米管薄层。实验用的“浆”是单壁碳管和多壁碳管的混合物。研究人员发现, 随着多壁碳管在薄层中的增加,薄层的泊松比会从0.06突然跃变为-0.20 研究人员认为,这种“突变”可能与相邻碳纳米管间的不同联系模式相关。在一种情况下,这种关联结构是可压缩 可形变、可坍塌的,而在另一种情况下,这种结构是锁死的,它由于自身的可延伸性而出现了负泊松比。 Baughman表 示,“这种泊松比正负的突然转变太令人惊讶了,加上碳纳米管薄层的复杂性,这些都让我们在最初时认为,无论应用 多么高超的理论都无法定量解释该现象。与巴西同事每日在互联网上的交流,让我们从那些若完全分析则太过复杂的 结构中提取出一些本质特性,并最终导致成功的解释模型出现 Baughman小组随后还发现,同时包含有单壁碳管和多壁碳管的薄层与由二者单独构成的结构相比,其强度一重 量比、模一重比以及韧性都更高,分别为后者的1.6、1.4和2.4倍。 新的研究成果具有重要的应用价值,比如设计源自碳纳米薄层的复合物,制造人工肌肉垫圈压力传感器和化学 传感器等。尤其是当调整单壁和多壁碳管比例,令泊松比恰好为0时,这种材料对于设计弯曲时宽度依然不变的感应 悬臂十分有效 摘自《科学时报》 万方数据
第4期 薛宁娟炭／炭复合材料CVI致密化技术的研究与发展 ·51· 【9】 SAROF【M AF，LONGwELL JP， WORNAT MJ， MUKHERJEE J．The role of biaryl reactions in PAH and SOOt formation【A】．In：BOCKHORN H，editor．Soot formarion in combustion【M1．Berlin：Springer，1994：485． 【lO】Z J HU．w G ZHANG，K J HUrnNGER．Influence of pressure，temperrature and surface area／volume ration on the texture of pyrolytic carbon deposited from methane 【J】．Carbon，2003，41(4)：749． 【1 l】KOYO NORINAGA，K J HUTYINGER．Kinetics of surface reactions of in carbon deposition from light hydrocarbons [J】．Carbon。2003，41(8)：1509， 【12】W G ZHANG，Z J HU，K J HI【)THNGER．Chemical vapor infiltration of carbon fiber felt：optimization of densification and carbon microstructure[J】．Carbon，2002，40：2529． [13】sTINTON D P．CAPUTO A J，LOWDEN R A．Am Ceram Soc Bull，1986，65(2)：347． 【14】张守阳，李贺军，侯向辉，孙乐民．FCVI制备C／C复合 材料工艺探索【J】．材料研究学报，2000(4)：424—430． 【15】张守阳．李贺军，孙军．LTCVI工艺中的致密化效率研 究【J]．材料工程，2001(9)：44—46． 【16】侯向辉．碳／碳复合材料快速CVI致密化技术及模拟 研究【D】．西安：西北工业大学，1998． 【17】GOLECI L．MORRIC RC，NAMSIMHAN D，et a1．Ceram Eng Sci Proc，1995，16(4)：315． 【18 J GOLECI L MORRIC R C．NARASIMHAN D，et a1．Ceram Trans，1996，79：135． 【19】刘文川，等．中国专利，99122649．6． 谢志勇，黄启忠，苏哲安，等．耦合物理场CVI快速增密 C／C复合材料及动力学探讨【J】．复合材料学报，2005 (4)：51—56． HOUDAYER M。SPITZ J．TRANS VAN D．French Pat 8122163．1981；US Pat4472454．1984． 张晓虎，马伯信，霍肖旭．化学液相热梯度致密C／C 技术探索【J】．宇航材料工艺，2002(3)：24—28． BENZINGER W，HUrlTINGER K J．Chemistry and ki— neties of chemical vapor infiltration of pyrocarbon—VI． Mechanical and structural properties of infiltrated carbon fiber felt[J】．Carbon】999，37：1311． FERON O，LANGLAIS F，NASLAIN R，et a1．On kinetic and microstructural transitions in the CVD of pyroearbon from propane[J]．Carbon，1999，37(9)：1343． LAVENAC J，LANGLAlS F，FERON O。et a1．Microstruc· ture of the pyrocarbon matrix in carbon／carbon composites 【J】．Comp Sci Techn，2001，61：339． LIEBERMAN M L，PIERSON H O．Effect of gas phase conditions on resultant matrix pyrocarbons in carbon／carbon composites[J】．Carbon，1974，12：233． PIERSON H O．LIEBERMAN M L．The chemical vapor deposition of carbon Oil carbon fibers[J】．Carbon，1975， 13(3)：159． ZHANG W G，HU Z J，HTITrlNGER K J．Chemical vapor infiltration of carbon fiber felt：optimization of den· sification and carbon microstructure【J】．Carbon，2002， 40：2529． 科学家发现碳纳米管薄层独特力学性质 该威果有望为碳纳米管带来巨大应用前景 美国和巴西科学家的一项最新研究，发现了碳纳米管薄层在受到拉伸或压缩时，可以表现出一种超乎想象的力学 性质。这一成果有望为碳纳米管带来巨大的应用前景，比如制造人工肌肉、传感器等。 大多数材料在朝一个方向拉伸时，另一个方向就会变细变窄，比如橡皮筋。这种现象可以用泊松比(Poisson’s ra． tio，侧向收缩比例与实际伸长比例的比值)来定量描述。然而，最新研究发现，一种特殊的碳纳米管薄层(也称巴克纸) 却能够在拉伸和均匀压缩时，长度和宽度同时增加。也就是说这种材料具有负的泊松比。 领导该项研究的是美国得克萨斯大学达拉斯分校纳米技术研究所主任Ray H．Baughman。他和同事利用古老的造 纸方法——烘干纤维浆来制造上述的碳纳米管薄层。实验用的“浆”是单壁碳管和多壁碳管的混合物。研究人员发现， 随着多壁碳管在薄层中的增加，薄层的泊松比会从0．06突然跃变为一0．20。 研究人员认为，这种“突变”可能与相邻碳纳米管间的不同联系模式相关。在一种情况下，这种关联结构是可压缩、 可形变、可坍塌的，而在另一种情况下，这种结构是锁死的，它由于自身的可延伸性而出现了负泊松比。Baughman表 示，“这种泊松比正负的突然转变太令人惊讶了，加上碳纳米管薄层的复杂性，这些都让我们在最初时认为，无论应用 多么高超的理论都无法定量解释该现象。与巴西同事每日在互联网上的交流，让我们从那些若完全分析则太过复杂的 结构中提取出一些本质特性，并最终导致成功的解释模型出现。” Baughman小组随后还发现，同时包含有单壁碳管和多壁碳管的薄层与由二者单独构成的结构相比，其强度一重 量比、模一重比以及韧性都更高，分别为后者的1．6、1．4和2．4倍。 新的研究成果具有重要的应用价值，比如设计源自碳纳米薄层的复合物，制造人工肌肉、垫圈、压力传感器和化学 传感器等。尤其是当调整单壁和多壁碳管比例，令?自松比恰好为0时，这种材料对于设计弯曲时宽度依然不变的感应 悬臂十分有效。 摘自【《科学时报》】 1J 1{1j 1J 1J 1】1J 0 1 2 3 4 5 6 7 8 囱 幢 陉 匕 眩 眩 眨 眨 眨 万方数据
炭/炭复合材料CVI致密化技术的研究与发展 旧数据 文献链接 薛宁娟,苏君明,肖志超, XUE Ning-jan, SU Jun 作者单位 西安航天复合材料研究所超码科技有限公司,陕西,西安 . tings 3IA0 Z2i-rchae 炭素技术sT 英文刊名: CARBON TECHNIQUES 年,卷(期): 2008,27(4) 1. KAAE J L The mechanism of the deposition of pyrolytic carbons 1985(06) 2.BKR0sJC查看详情1969(03) 3.R SHI H J LI Z YANG Deposition mechanism of pyrolytic carbons at temperature between 800-1200C 1997(12 4. ZI JUN HU. KLAUS J H(U)THNGER Mechanisms of carbon deposition-a kinetic approachyF x#] 2002(04) 5. WANG H FRENKLACH M A detailed kinetic modeling study of aromatics f on in laminar premixed acetylene and ethylene flames 1997 (1-2) 6. STEIN SE Thermochemical kinetics of anthracene pyrolysis 1981( 7. STEIN SE GRIFFTH LL. BILLMERS R CHEN RH Pyrocondensation of anthracene 1987(08) 8. LEWIS IC Chemistry of carbonization 1982(06) 9. SAROFIMAF LONG WELL JP. WORNAT MJ MUKHERJEE J The role of biary l reactions in PAH and soot formation 10. Z J HU W G ZHANG K J HUTTINGER Influence of pres emperrature and surface area/vol on the texture of pyrolytic carbon deposited from methane 2003(04) 11. K0Y0 NORINAGA K J HUTYINGER Kinetics of surface reactions of in carb bon deposition hydrocarbons 2003 (08) 12. W G ZHANG Z J HU K J H(U) THNGER Chemical vapor infiltration of carbon fiber felt: optimization of densification and carbon microstructure 2002 13. STINTON D P. CAPUT0AJ. LOWDEN R A查看详情1986(02) 14.张守阳.李贺军.侯向辉.孙乐民FCⅥ制备C/C复合材料工艺探索[期刊论文]-材料研究学报2000(04) 15.张守阳李贺军孙军LTC工艺中的致密化效率研究[期刊论文]材料工程2001(09) 16.侯向辉碳/碳复合材料快速CVI致密化技术及模拟研究[学位论文]1998 17. GOLECI L. MORRIC RC. NAMSIMHAN D查看详情1995(04) 18. GOLECI L. MORRIC R C. NARASIMHAN D查看详情1996 19.刘文川查看详情 20.谢志勇.黄启忠.苏哲安耦合物理场CⅥ快速增密C/C复合材料及动力学探讨[期刊论文]复合材料学报2005(04) 21. HOUDAYER M SPITZ J. TRANS VAN D查看详情1981 22.张晓虎.马伯信.霍肖旭化学液相热梯度致密C/C技术探索[期刊论文]-宇航材料工艺2002(03) 23 BENZINGER W. HUrITINGER K J Chemistry and kinetics of chemical vapor infiltration of pyrocarbon- V. Mechanical and structural properties of infiltrated carbon fiber felt 1999 24 FERON 0. LANGLAIS F. NASLAIN R On kinetic and microstructural transitions in the CvD of pyrocarbon from propane[外文期刊]1999(09)
炭/炭复合材料CVI致密化技术的研究与发展 作者： 薛宁娟， 苏君明， 肖志超， XUE Ning-juan， SU Jun-ming， XIAO Zhi-chao 作者单位： 西安航天复合材料研究所超码科技有限公司,陕西,西安,710025 刊名： 炭素技术 英文刊名： CARBON TECHNIQUES 年，卷(期)： 2008,27(4) 参考文献(28条) 1.KAAE J L The mechanism of the deposition of pyrolytic carbons 1985(06) 2.BOKROS J C 查看详情 1969(03) 3.R SHI H J LI.Z YANG Deposition mechanism of pyrolytic carbons at temperature between 800-1200℃ 1997(12) 4.ZI JUN HU.KLAUS J H(U)THNGER Mechanisms of carbon deposition-a kinetic approach[外文期刊] 2002(04) 5.WANG H.FRENKLACH M A detailed kinetic modeling study of aromatics formation in laminar premixed acetylene and ethylene flames 1997(1-2) 6.STEIN SE Thermochemical kinetics of anthracene pyrolysis 1981(06) 7.STEIN SE.GRIFFTH LL.BILLMERS R.CHEN RH Pyrocondensation of anthracene 1987(08) 8.LEWIS IC Chemistry of carbonization 1982(06) 9.SAROFIMAF.LONGWELL JP.WORNAT MJ.MUKHERJEE J The role of biaryl reactions in PAH and soot formation 1994 10.Z J HU.W G ZHANG.K J HUTTINGER Influence of pressure,temperrature and surface area/volume ration on the texture of pyrolytic carbon deposited from methane 2003(04) 11.KOYO NORINAGA.K J HUTYINGER Kinetics of surface reactions of in carbon deposition from light hydrocarbons 2003(08) 12.W G ZHANG.Z J HU.K J H(U)THNGER Chemical vapor infiltration of carbon fiber felt:optimization of densification and carbon microstructure 2002 13.STINTON D P.CAPUTO A J.LOWDEN R A 查看详情 1986(02) 14.张守阳.李贺军.侯向辉.孙乐民 FCVI制备C/C复合材料工艺探索[期刊论文]-材料研究学报 2000(04) 15.张守阳.李贺军.孙军 LTCVI工艺中的致密化效率研究[期刊论文]-材料工程 2001(09) 16.侯向辉 碳/碳复合材料快速CVI致密化技术及模拟研究[学位论文] 1998 17.GOLECI L.MORRIC RC.NAMSIMHAN D 查看详情 1995(04) 18.GOLECI L.MORRIC R C.NARASIMHAN D 查看详情 1996 19.刘文川 查看详情 20.谢志勇.黄启忠.苏哲安 耦合物理场CVI快速增密C/C复合材料及动力学探讨[期刊论文]-复合材料学报 2005(04) 21.HOUDAYER M.SPITZ J.TRANS VAN D 查看详情 1981 22.张晓虎.马伯信.霍肖旭 化学液相热梯度致密C/C技术探索[期刊论文]-宇航材料工艺 2002(03) 23.BENZINGER W.HUrlTINGER K J Chemistry and kinetics of chemical vapor infiltration of pyrocarbon- Ⅵ.Mechanical and structural properties of infiltrated carbon fiber felt 1999 24.FERON O.LANGLAIS F.NASLAIN R On kinetic and microstructural transitions in the CVD of pyrocarbon from propane[外文期刊] 1999(09)
25. LAVENAC J LANGLAIS F FERON 0 Microstructure of the pyrocarbon matrix in carbon/carbon composites 26. LIEBERMAN M L PIERSON H 0 Effect of gas phase conditions on resultant matrix pyrocarbons in carbon/carbon composites 1974(12 27. PIERSON H0. LIEBERMAN M L The chemical vapor deposition of carbon on carbon fibers[外文期刊] 1975(03) 28. ZHANG W G.HU Z J. HTITTINGER K J Chemical vapor infiltration of carbon fiber felt: optimization of densification and carbon microstructure 2002 1.崔鹏.陈志军.李树杰. CUI Peng. CHEN Zhi jun. LI Shujie C/C刹车盘快速致密化工艺及其性能[期刊论文]-复合 材料学报200825(4) 2.薛宁娟.肖志超.苏君明.孟凡才.彭志刚. Xue Ning-juan. iao Zhi-chao.SuJu-ming. Meng Fan-cai. Peng Zhi gang航空炭刹车副用抗氧化涂层的性能研究[期刊论文]-炭素2008(4 3.陈青华邓红兵肖志超·苏君明.彭志刚. ChEn Qinghua. DENG Hongbing. XIAO Zhichao. SU Junming.PENG Zhigang影响炭/炭复合材料摩擦学性能的因素分析:材料的性质[期刊论文]-材料导报200721(z1) 4.薛宁娟苏君明肖志超谷立民李睿甲烷CⅥ致密CC飞机刹车盘的研究[会议论文]-2006 5.李晋.崔红.李瑞珍. Li Jin. Cui hong. Li Rui-zhen影响C/C复合材料中热解炭结构的工艺因素[期刊论文]-炭素」 6.苏君明·肖志超·盂凡才·辛建国·彭志刚·薛宁姐·李睿·谷立民·邵海成不同制动初速度及压力工况下飞机炭刹车 盘材料的摩擦特性[会议论文]-2006 7.薛宁娟.肖志超.苏君明.孟凡才.彭志刚. Xue Ning juan. Xiao Zhichao. Su junming. Meng fancai. Peng Zhigang C/C刹车材料用抗氧化涂层性能[期刊论文]一宇航材料工艺2009,39() 8.苏君明.肖志超.孟凡才彭志刚.谷立民.薛宁娟民用飞机炭刹车盘材料的技术现状及进展[会议论文]-2008 9.苏君明.肖志超.孟凡才.张健.辛建国. Su jun-ming. Xiao zhi-chao. Meng Fan-cai. Zhang jian. Xin Jian-guo 原位炭补强整体粘接处理对炭刹车盘材料性能的影响[期刊论文]-炭素2008(1) 10.张晓虎.霍肖旭.马伯信. ZHANG Xiao-hu. HUO Xiao-xu.MABo-xin化学液气相渗透致密快速制备炭/炭复合材料 [期刊论文]-新型炭材料1999,14(3) 本文链接http://d.wanfangdata.comcn/periodiCaltsjs200804012.aspx
25.LAVENAC J.LANGLAIS F.FERON O Microstructure of the pyrocarbon matrix in carbon/carbon composites 2001 26.LIEBERMAN M L.PIERSON H O Effect of gas phase conditions on resultant matrix pyrocarbons in carbon/carbon composites 1974(12) 27.PIERSON H O.LIEBERMAN M L The chemical vapor deposition of carbon on carbon fibers[外文期刊] 1975(03) 28.ZHANG W G.HU Z J.HTITTINGER K J Chemical vapor infiltration of carbon fiber feIt:optimization of densification and carbon microstructure 2002 本文读者也读过(10条) 1. 崔鹏.陈志军.李树杰.CUI Peng.CHEN Zhijun.LI Shujie C/C刹车盘快速致密化工艺及其性能[期刊论文]-复合 材料学报2008,25(4) 2. 薛宁娟.肖志超.苏君明.孟凡才.彭志刚.Xue Ning-juan.Xiao Zhi-chao.Su Jun-ming.Meng Fan-cai.Peng Zhigang 航空炭刹车副用抗氧化涂层的性能研究[期刊论文]-炭素2008(4) 3. 陈青华.邓红兵.肖志超.苏君明.彭志刚.CHEN Qinghua.DENG Hongbing.XIAO Zhichao.SU Junming.PENG Zhigang 影响炭/炭复合材料摩擦学性能的因素分析:材料的性质[期刊论文]-材料导报2007,21(z1) 4. 薛宁娟.苏君明.肖志超.谷立民.李睿 甲烷CVI致密C/C飞机刹车盘的研究[会议论文]-2006 5. 李晋.崔红.李瑞珍.Li Jin.Cui Hong.Li Rui-zhen 影响C/C复合材料中热解炭结构的工艺因素[期刊论文]-炭素 2008(2) 6. 苏君明.肖志超.孟凡才.辛建国.彭志刚.薛宁娟.李睿.谷立民.邵海成 不同制动初速度及压力工况下飞机炭刹车 盘材料的摩擦特性[会议论文]-2006 7. 薛宁娟.肖志超.苏君明.孟凡才.彭志刚.Xue Ningjuan.Xiao Zhichao.Su Junming.Meng Fancai.Peng Zhigang C/C刹车材料用抗氧化涂层性能[期刊论文]-宇航材料工艺2009,39(1) 8. 苏君明.肖志超.孟凡才.彭志刚.谷立民.薛宁娟 民用飞机炭刹车盘材料的技术现状及进展[会议论文]-2008 9. 苏君明.肖志超.孟凡才.张健.辛建国.Su Jun-ming.Xiao Zhi-chao.Meng Fan-cai.Zhang Jian.Xin Jian-guo 原位炭补强整体粘接处理对炭刹车盘材料性能的影响[期刊论文]-炭素2008(1) 10. 张晓虎.霍肖旭.马伯信.ZHANG Xiao-hu.HUO Xiao-xu.MA Bo-xin 化学液气相渗透致密快速制备炭/炭复合材料 [期刊论文]-新型炭材料1999,14(3) 本文链接：http://d.wanfangdata.com.cn/Periodical_tsjs200804012.aspx