第30卷第10期 腐蚀与防护 Vol 30 No 10 2009年10月 corrosion ProteCtIon er2009 碳/碳复合材料高温抗氧化涂层的研究进展 陈少杰,张教强,郭银明 (西北工业大学理学院,西安710129) 摘要:阐述了国内外近几年来碳碳复合材料抗氧化涂层的研究新进展,并从碳/碳复合材料的氧化机理、抗氧化 涂层的基本条件以及抗氧化涂层类型等方面重点介绍了抗氧化涂层技术。并指出了目前关于抗氧化涂层技术研究 中存在的问题 关键词:C/C复合材料;氧化机理;抗氧化涂层;研究进展 中图分类号:TQ3427;TB304文献标识码:A文章编号:1005-748X(2009)100738-04 Advances in Research on High Temperature Antr oxidation Coatings of C/C Composites CHEN Shao-jie, ZHANGJiao-qiang, GUO Yir ming (Northwestern Polytechnic University, Xi'an 710129, China) Abstract: Research progress of high temperat ure antioxidation coatings of C/ C composites at home and abroad has been reported. The oxidation mechanism of C/C composites and types of antioxidation coatings are emphasized. The problems existing in the oxidation resistance coating research are pointed out Key words C/C composite; oxidation mechanism; antioxidation coating; research progress 0引言 技术的研究成为热点。本文仅就近年来国内外学者 在碳/碳(C/C)复合材料高温抗氧化涂层技术领域 碳/碳复合材料是炭纤维增强炭基体的新型复的研究进展情况进行评述。 合材料,具有低密度(理论密度为2.2g/cm3,实际 密度通常为1.75~2.10gcm2)、低热膨胀系数(仅1c/C复合材料的氧化机理 为金属的1/5~1/10)、高强度、高模量、耐高温、抗 C/C复合材料的氧化机理和规律近十年来才 热震、抗热应力、抗裂纹传播、耐烧蚀、摩擦系数小等开始为人们所重视并开展研究,至今没有统一的氧 特点,尤其是它在1000~2300℃时强度随温度升化理论。西安交通大学的王世驹等研究得出碳 高而升高,是理想的航空航天及其它工业领域的高碳复合材料的氧化侵蚀与温度密切相关 温材料2。然而,碳在370℃的有氧气氛中开始 此外,P.L. Walker等人提出了碳素材料的氧 氧化,高于500℃时迅速氧化,导致碳/碳复合材料化过程可以分为三个阶段:第一阶段是在低于600 毁灭性破坏。这一致命弱点限制了碳/碳复合材料ˆ℃C下,氧化侵蚀首先从碳表面开始,表面的孔穴和纤 的直接应用。因此,对用作高温热结构材料的碳/碳维/基体界面等区域,成为氧化反应的活化点,该阶 复合材料必须进行合适的抗氧化保护 段是由氧化气体与复合材料表面上活性点的化学反 目前碳/碳复合材料的抗氧化设计思路有两应控制;第二阶段是在600~800℃范围,各向异性 种1:(1)基体改性技术。(2)抗氧化涂层技术。由基体炭、各向同性基体炭,纤维的侧表面和末端纤 于基体改性技术防氧化效果十分有限,一般只能在维的芯部依次被氧化,随孔穴、气孔变深变大,基体 1000℃以下,而且保护时间不长,再者会因为基体炭逐渐被氧化掉,该阶段由化学反应控制向扩散控 中引入盐类或陶瓷、金属类颗粒使碳/碳复合材料力制转变,转变温度主要由氧化气体的扩散决定;第三 学性能和热学性能下降。因此,高温抗氧化涂层阶段是在高于转变温度下由氧化气体通过边界气体 层的速度控制,氧化表现为碳纤维自身的径向侵蚀 收稿日期20080909;修订日期2008-1013 微量杂质催化氧化反应的进行168。 联系人:陈少杰,硕士研究生,yeziqingl23@l63.com 201994-2010ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreservedhttp:/www.cnki.net
碳/ 碳复合材料高温抗氧化涂层的研究进展 陈少杰 , 张教强 , 郭银明 (西北工业大学理学院 ,西安 710129) 摘 要 : 阐述了国内外近几年来碳/ 碳复合材料抗氧化涂层的研究新进展 ,并从碳/ 碳复合材料的氧化机理、抗氧化 涂层的基本条件以及抗氧化涂层类型等方面重点介绍了抗氧化涂层技术。并指出了目前关于抗氧化涂层技术研究 中存在的问题。 关键词 : C/ C 复合材料 ; 氧化机理 ; 抗氧化涂层 ; 研究进展 中图分类号 : TQ342 + 7 ; TB304 文献标识码 : A 文章编号 : 10052748X(2009) 1020738204 Advances in Research on High Temperature Anti2oxidation Coatings of C/ C Composites CHEN Shao2jie , ZHAN G Jiao2qiang , GUO Yin2ming (Northwestern Polytechnic University ,Xi′an 710129 , China) Abstract : Research progress of high temperature anti2oxidation coatings of C/ C composites at home and abroad has been reported. The oxidation mechanism of C/ C composites and types of anti2oxidation coatings are emphasized. The problems existing in the oxidation resistance coating research are pointed out . Key words : C/ C composite ; oxidation mechanism ; anti2oxidation coating ; research progress 0 引 言 碳/ 碳复合材料是炭纤维增强炭基体的新型复 合材料 ,具有低密度 (理论密度为 2. 2 g/ cm 3 ,实际 密度通常为 1. 75～2. 10 g/ cm 3 ) 、低热膨胀系数(仅 为金属的 1/ 5～1/ 10) 、高强度、高模量、耐高温、抗 热震、抗热应力、抗裂纹传播、耐烧蚀、摩擦系数小等 特点 ,尤其是它在 1 000～2 300 ℃时强度随温度升 高而升高 ,是理想的航空航天及其它工业领域的高 温材料[1 ,2 ] 。然而 ,碳在 370 ℃的有氧气氛中开始 氧化 ,高于 500 ℃时迅速氧化 ,导致碳/ 碳复合材料 毁灭性破坏。这一致命弱点限制了碳/ 碳复合材料 的直接应用。因此 ,对用作高温热结构材料的碳/ 碳 复合材料必须进行合适的抗氧化保护。 目前碳/ 碳复合材料的抗氧化设计思路有两 种[3 ] : (1) 基体改性技术。(2) 抗氧化涂层技术。由 于基体改性技术防氧化效果十分有限 ,一般只能在 1 000 ℃以下 ,而且保护时间不长 ,再者会因为基体 中引入盐类或陶瓷、金属类颗粒使碳/ 碳复合材料力 学性能和热学性能下降。因此 ,高温抗氧化涂层 收稿日期 :2008209209 ;修订日期 :2008210213 联系人 :陈少杰 ,硕士研究生 ,yeziqing123 @163. com 技术的研究成为热点。本文仅就近年来国内外学者 在碳/ 碳(C/ C) 复合材料高温抗氧化涂层技术领域 的研究进展情况进行评述。 1 C/ C 复合材料的氧化机理 C/ C 复合材料的氧化机理和规律近十年来才 开始为人们所重视并开展研究 ,至今没有统一的氧 化理论。西安交通大学的王世驹等[4 ] 研究得出碳/ 碳复合材料的氧化侵蚀与温度密切相关。 此外 ,P. L . Walker [ 5 ]等人提出了碳素材料的氧 化过程可以分为三个阶段 :第一阶段是在低于 600 ℃下 ,氧化侵蚀首先从碳表面开始 ,表面的孔穴和纤 维/ 基体界面等区域 ,成为氧化反应的活化点 ,该阶 段是由氧化气体与复合材料表面上活性点的化学反 应控制 ;第二阶段是在 600～800 ℃范围 ,各向异性 基体炭、各向同性基体炭 ,纤维的侧表面和末端、纤 维的芯部依次被氧化 ,随孔穴、气孔变深变大 ,基体 炭逐渐被氧化掉 ,该阶段由化学反应控制向扩散控 制转变 ,转变温度主要由氧化气体的扩散决定 ;第三 阶段是在高于转变温度下由氧化气体通过边界气体 层的速度控制 ,氧化表现为碳纤维自身的径向侵蚀 , 微量杂质催化氧化反应的进行[ 6 - 8 ] 。 ·738 · 第 30 卷 第 10 期 2009 年 10 月 腐蚀与防护 CORROSION & PRO TECTION Vol. 30 No. 10 October 2009
陈少杰等:碳碳复合材料高温抗氧化涂层的研究进展 2抗氧化涂层的基本条件 3.1氧化铝涂层 Al2O3具有熔点高、硬度高和化学稳定性好、低 C复合材料的抗氧化关键在于把易在高温热导率和电导率、价格低廉等优势广泛应用于耐腐 下氧化的碳材料与氧化环境隔离开来。因此,设计蚀、耐磨损领域的陶瓷涂层中鬥。马壮等采用热 可靠有效耐长时间高温的抗氧化涂层必须具有以化学反应法在Q235钢上制备氧化铝基陶瓷涂层, 下基本条件…1 该涂层在600℃固化产生了新陶瓷相;涂层较致密 (1)保证涂层均匀、致密、无缺陷,且具有高的与基体结合良好;大大提高了基体的耐蚀性和耐磨 熔点和自愈合能力。 性。然而,Al2O3氧化物不宜直接涂覆在CC复合 (2)基体与涂层要有适当的粘附性,既不脱粘材料基体上作为抗氧化涂层,这是因为:一方面由于 又不过分渗透基体。最好是化学结合,不形成明显与基体CTE(热膨胀系数)不匹配,在热循环时会引 的界面。 起涂层产生裂纹甚至剥落;另一方面考虑化学相容 (3)涂层系统必须能够有效阻止氧向内侵入,性问题,高温下碳易与氧化物发生还原反应,而使涂 即具有低的氧扩散率,并完好的包覆在CC复合材层失效。此时,可采用硅基陶瓷材料(SiC、SiN4 料周围,阻止各种氧化性物质向基体内部扩散,引起等)和铝基陶瓷材料(如AIN等)作中间过渡层来 次表面基体氧化。 克服以上缺点。 (4)涂层系统与CC复合材料基材之间以及3.2镁铝尖晶石涂层 涂层系统自身要有稳定的化学相容性和较高的粘结 镁铝尖晶石(MgAl2O4)熔点高(2105O,在 强度,避免组分间有害的相变 很大温度范围内具有较宽的单相区,作为高温抗氧 (5)涂层系统能够阻挡碳向外扩散,对于含有化涂层具有较大的潜力。潘牧等叫用等离子喷涂 氧化物成分的涂层系统尤为重要,因为氧化物在高法在SC基体上制备了结晶良好、晶粒细小阳离子 温下易被碳还原 分布较有序的稳定的尖晶石涂层。但是,镁铝尖晶 (6)涂层系统内以及涂层系统与CC复合材石中的杂质和游离态的A2O3、MgO相变会造成涂 料基材间应最大限度实现热匹配,以避免涂层制备层的严重破坏。而且使用过程中表面玻璃封填层中 过程中产生裂纹以及因热循环引起涂层的剥落 的SO2以及SC氧化生成的SiO2都会与MgAl2O4 (7)涂层系统应具有低挥发性,即要求涂层材生成新矿物,矿物间转变时的体积效应对涂层产生 料的蒸气压要低,避免高温下自行退化和降低高速了巨大的破坏作用。因此,MgAl2O4作为高性能 燃气气流侵蚀速率 抗氧化涂层还需要进行大量的研究工作 (8)对不同环境下使用的CC复合材料而言,3.3MoSi2、wSi涂层 涂层系统要尽可能承受一定的压力和冲击力,并且 二硅化钼(MoSi2,熔点2030℃、二硅化钨 具有良好的耐腐蚀性能,包括耐酸碱盐和耐潮湿(wSi2,熔点2180O作为硅基金属间化合物,因 性等 熔点高,使用过程中表面可生成SO2膜对涂层起 以上诸因素中第(3)点和第(6)点尤为关键 到封填和阻止氧扩散的作用,使该体系成为目前 3抗氧化涂层类型 C/C、SiC基复合材料特别是电热元件生产中常用的 涂层材料。且MoSi2具有1800℃氧化气氛下的高 满足以上要求的涂层并不多,目前硏制的涂层温稳定性,并且在高温下表现出一定的塑性变形能 主要有氧化铝、镁铝尖晶石、二硅化钼、二硅化钨、莫力3·1,正是其他陶瓷涂层材料所不具备和欠缺的 来石及它们的复合体系。根据温度来分,有低温(低性能。用包埋法或渗透法制备的MoSi2/SiC、wS2 于1000℃涂层和高温(1000~1800℃涂层之Si、MoSi/wSi、wSi/SiC抗氧化涂层,通过Mo、 分。前者主要是B2O3系涂层,后者则主要是SCW的扩散形成梯度分布,可以将CC复合材料的抗 和MoSi系。根据涂层结构形式来分,有单一涂层氧化温度大幅度提高。但硅基金属间化合物热 和多层梯度涂层,单一涂层主要用于温度较低,抗氧膨胀系数比siC的大得多,烧结温度极高,限制了该 化时间较短的情况。多层梯度涂层则多用于高温长体系涂层的应用。此外,MoSi2、WSi2低温(小于 时间抗氧化 600℃时生成MoO3、WO3等挥发性物质190,使 739 201994-2010ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreservedhttp:/www.cnki.net
2 抗氧化涂层的基本条件 C/ C 复合材料的抗氧化关键在于把易在高温 下氧化的碳材料与氧化环境隔离开来。因此 ,设计 可靠有效、耐长时间高温的抗氧化涂层必须具有以 下基本条件[9 - 11 ] 。 (1) 保证涂层均匀、致密、无缺陷 ,且具有高的 熔点和自愈合能力。 (2) 基体与涂层要有适当的粘附性 ,既不脱粘 又不过分渗透基体。最好是化学结合 ,不形成明显 的界面。 (3) 涂层系统必须能够有效阻止氧向内侵入 , 即具有低的氧扩散率 ,并完好的包覆在 C/ C 复合材 料周围 ,阻止各种氧化性物质向基体内部扩散 ,引起 次表面基体氧化。 (4) 涂层系统与 C/ C 复合材料基材之间以及 涂层系统自身要有稳定的化学相容性和较高的粘结 强度 ,避免组分间有害的相变。 (5) 涂层系统能够阻挡碳向外扩散 ,对于含有 氧化物成分的涂层系统尤为重要 ,因为氧化物在高 温下易被碳还原。 (6) 涂层系统内以及涂层系统与 C/ C 复合材 料基材间应最大限度实现热匹配 ,以避免涂层制备 过程中产生裂纹以及因热循环引起涂层的剥落。 (7) 涂层系统应具有低挥发性 ,即要求涂层材 料的蒸气压要低 ,避免高温下自行退化和降低高速 燃气气流侵蚀速率。 (8) 对不同环境下使用的 C/ C 复合材料而言 , 涂层系统要尽可能承受一定的压力和冲击力 ,并且 具有良好的耐腐蚀性能 ,包括耐酸碱盐和耐潮湿 性等。 以上诸因素中第(3) 点和第(6) 点尤为关键。 3 抗氧化涂层类型 满足以上要求的涂层并不多 ,目前研制的涂层 主要有氧化铝、镁铝尖晶石、二硅化钼、二硅化钨、莫 来石及它们的复合体系。根据温度来分 ,有低温(低 于 1 000 ℃) 涂层和高温(1 000～1 800 ℃) 涂层之 分。前者主要是 B2 O3 系涂层 ,后者则主要是 SiC 和 MoSi2 系。根据涂层结构形式来分 ,有单一涂层 和多层梯度涂层 ,单一涂层主要用于温度较低 ,抗氧 化时间较短的情况。多层梯度涂层则多用于高温长 时间抗氧化。 3. 1 氧化铝涂层 Al2 O3 具有熔点高、硬度高和化学稳定性好、低 热导率和电导率、价格低廉等优势 ,广泛应用于耐腐 蚀、耐磨损领域的陶瓷涂层中[13 ] 。马壮等[12 ]采用热 化学反应法在 Q235 钢上制备氧化铝基陶瓷涂层 , 该涂层在 600 ℃固化产生了新陶瓷相 ;涂层较致密 , 与基体结合良好 ;大大提高了基体的耐蚀性和耐磨 性。然而 ,Al2 O3 氧化物不宜直接涂覆在 C/ C 复合 材料基体上作为抗氧化涂层 ,这是因为 :一方面由于 与基体 CTE(热膨胀系数) 不匹配 ,在热循环时会引 起涂层产生裂纹甚至剥落 ;另一方面考虑化学相容 性问题 ,高温下碳易与氧化物发生还原反应 ,而使涂 层失效。此时 , 可采用硅基陶瓷材料 ( SiC、Si3 N4 等) 和铝基陶瓷材料 (如 AlN 等) 作中间过渡层来 克服以上缺点。 3. 2 镁铝尖晶石涂层 镁铝尖晶石 (MgAl2 O4 ) 熔点高 (2 105 ℃) ,在 很大温度范围内具有较宽的单相区 ,作为高温抗氧 化涂层具有较大的潜力。潘牧等[14 ] 用等离子喷涂 法在 SiC 基体上制备了结晶良好、晶粒细小、阳离子 分布较有序的稳定的尖晶石涂层。但是 , 镁铝尖晶 石中的杂质和游离态的 Al2 O3 、MgO 相变会造成涂 层的严重破坏。而且使用过程中表面玻璃封填层中 的 SiO2 以及 SiC 氧化生成的 SiO2 都会与 MgAl2 O4 生成新矿物 ,矿物间转变时的体积效应对涂层产生 了巨大的破坏作用。因此 , MgAl2 O4 作为高性能 抗氧化涂层还需要进行大量的研究工作。 3. 3 MoSi2 、WSi2 涂层 二硅化钼 ( MoSi2 ,熔点 2 030 ℃) 、二硅化钨 (WSi2 ,熔点 2 180 ℃) 作为硅基金属间化合物 , 因 熔点高 , 使用过程中表面可生成 SiO2 膜对涂层起 到封填和阻止氧扩散的作用 , 使该体系成为目前 C/ C、SiC 基复合材料特别是电热元件生产中常用的 涂层材料。且 MoSi2 具有 1 800 ℃氧化气氛下的高 温稳定性 , 并且在高温下表现出一定的塑性变形能 力[15 - 17 ] ,正是其他陶瓷涂层材料所不具备和欠缺的 性能。用包埋法或渗透法制备的 MoSi2 / SiC、WSi2 / Si、MoSi2 / WSi2 、WSi2 / SiC 抗氧化涂层 ,通过 Mo 、 W 的扩散形成梯度分布 ,可以将 C/ C 复合材料的抗 氧化温度大幅度提高[ 18 ] 。但硅基金属间化合物热 膨胀系数比 SiC 的大得多 ,烧结温度极高 ,限制了该 体系涂层的应用。此外 , MoSi2 、WSi2 低温 (小于 600 ℃) 时生成 MoO3 、WO3 等挥发性物质[19 ,20 ] ,使 ·739 · 陈少杰等 :碳/ 碳复合材料高温抗氧化涂层的研究进展
陈少杰等:碳碳复合材料高温抗氧化涂层的研究进展 涂层出现灾难性破坏,涂层抗氧化性能急剧劣化 具有流动性,可以密封SC涂层的裂纹起自愈合作 西北工业大学的曾燮榕等人卲采用包埋法研用。SC涂层的制备方法一般有三种:CVD法、包 制了 Si- Mo si2涂层,结果表明,当涂层中MoSi2含覆法或固渗法和浸硅法,三种方法均在不同的使用 量为20%时,涂层具有优良的抗氧化和抗热震性条件下得到应用。由于SC与CC复合材料有较 能。经过242h的氧化,试样的失重率为0.57%,质好的物理和化学相容性,以及良好的工艺性,因而对 量损失微小,失重主要表现为涂层自身的蒸发损耗,这类涂层系统研究得最为充分,也是最有希望的涂 C/C基体没有受到氧化 层系统。该涂层不仅具有玻璃质涂层的优点,而且 3.4莫来石涂层 涂层的性能在大约1650℃都是满意的 莫来石( mullite)作为高熔点氧化物,对环境的3.7其他复合涂层 耐久性和化学相容性很好,且与碳化硅有相似的热 文献3报道了一种高温长寿命C/C抗氧化复 膨胀系数,因此近年来成为研究的热点。有文献报合梯度涂层。其结构为:SiC过渡层/SC阻挡层∥ 道一种在SiC涂层上涂覆Iμm左右厚度的莫来石高温玻璃封填层。过渡层的制备工艺是液态渗硅 涂层,以提高CC复合材料使用温度和延长使用寿法阻挡层的制备工艺是CVD法,封填层的制备工 命。该双体系涂层能使CC复合材料1600℃时的艺是液相反应生成法。过渡层的作用是改善界面匹 质量损失仅为SC单一涂层的四分之一。研究表配程度,阻挡层的作用是阻止氧扩散和碳逸出,封填 明21:SC基体表面上的莫来石涂层和无基体的莫层的作用是降低裂纹生成温度和隔离原子氧。按照 来石薄层一样,在1000℃热循环时产生裂纹。根这种涂层结构制备的CC长寿命抗氧化涂层能在 据测定的等离子喷涂 mullite涂层的热膨胀系数,涂1600℃下工作168h以上 层在第一次热循环时(25~1000,从60C开4 存在的问题 始发生体积收缩这可能是从玻璃态析出莫来石而 导致的体积收缩。莫来石结晶化后的涂层热膨胀系 C/C复合材料抗氧化问题是国际上材料界主 数与SC非常接近,因此可以认为等离子喷涂时玻的方向之一,也是热点之一。应该说经过近三十 璃态莫来石涂层的结晶化是涂层产生裂纹的关键 年的研究,已有很大进展。目前存在的主要问题有 3.5晶须复合涂层 1)提出的一些新涂层大多属于对小试样而做 由于CC复合材料需要在燃气冲刷剪切力作的试验的研究结果,若真正作为零件涂层,尚需研究 用下服役因此涂层与基体之间结合力以及涂层本其稳定性、均匀性和实用性问题 身内聚力的提高是一个比较现实的问题。晶须作为 (2)大多数涂层体系只能在特定的温度范围内 增强、增韧相能有效提高这种结合力和增强涂层的保护CC复合材料,而实际上,CC复合材料零部 韧性。付前刚、李贺军等2提出采用sC晶须增件的不同部位需要具有承受不同温度侵蚀的能力 韧陶瓷的复合涂层模式。其制备的SC-S因此全温度段的防护是一个基本的要求。而目前所 MoSi2 Sic-Sit复合涂层能在1500℃下有效保护碳/制备的全温度段的防护涂层尚达不到长时间工作的 碳复合村料200.C晶须具有优异的力学和化学能力 稳定性能。SiC内涂层得到SC晶须增韧后,强度 (3)能在高温高速冲刷动态条件下长时间稳定 和韧性都得到一定程度的提高2201,能够克服穿透工作的涂层还不多见这要求涂层既要具有很高的 性裂纹的产生,提高涂层高温抗氧化和抗冲刷能力。 致密性,还要有很高的耐冲刷剪切强度。 武七德等通过在抗氧化涂层中原位合成晶须的 4)涂层的制备周期过长,制备工艺复杂,成本 方法制备了抗氧化、抗热冲击性能优良的莫来石/莫 较高。 来石复合涂层。与掺入晶须制备晶须复合涂层相 (5)能在1800℃下长时间工作的涂层和能承 比,该方法能够在涂层内部原位合成晶须,涂层制备变高于1800℃高温的涂层尚未见太多研究。 因此,对C/C复合材料防氧化问题还需进一步 工艺简单,原料低廉涂层性能更加优良。 3.6SiC/SiO2涂层 深入进行研究,以期满足C/C复合材料更加广阔的 SC与C/C复合材料有较好的物理化学相容应用前景。 性,是很好的阻挡层,玻璃质的SiO2在一定温度下 o1994-2010ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.alLrightsreservedhttp://www.cnki.net
涂层出现灾难性破坏 ,涂层抗氧化性能急剧劣化。 西北工业大学的曾燮榕等人[21 ] 采用包埋法研 制了 Si2MoSi2 涂层 ,结果表明 ,当涂层中 MoSi2 含 量为 20 %时 ,涂层具有优良的抗氧化和抗热震性 能。经过 242 h 的氧化 ,试样的失重率为 0. 57 % ,质 量损失微小 ,失重主要表现为涂层自身的蒸发损耗 , C/ C 基体没有受到氧化。 3. 4 莫来石涂层 莫来石(mullite) 作为高熔点氧化物 ,对环境的 耐久性和化学相容性很好 ,且与碳化硅有相似的热 膨胀系数 ,因此近年来成为研究的热点。有文献报 道一种在 SiC 涂层上涂覆 1μm 左右厚度的莫来石 涂层 ,以提高 C/ C 复合材料使用温度和延长使用寿 命。该双体系涂层能使 C/ C 复合材料 1 600 ℃时的 质量损失仅为 SiC 单一涂层的四分之一。研究表 明[22 ] :SiC 基体表面上的莫来石涂层和无基体的莫 来石薄层一样 ,在 1 000 ℃热循环时产生裂纹。根 据测定的等离子喷涂 mullite 涂层的热膨胀系数 ,涂 层在第一次热循环时 (25～1 000 ℃) ,从 600 ℃开 始发生体积收缩 ,这可能是从玻璃态析出莫来石而 导致的体积收缩。莫来石结晶化后的涂层热膨胀系 数与 SiC 非常接近 ,因此可以认为等离子喷涂时玻 璃态莫来石涂层的结晶化是涂层产生裂纹的关键。 3. 5 晶须复合涂层 由于 C/ C 复合材料需要在燃气冲刷剪切力作 用下服役 ,因此 ,涂层与基体之间结合力以及涂层本 身内聚力的提高是一个比较现实的问题。晶须作为 增强、增韧相能有效提高这种结合力和增强涂层的 韧性。付前刚、李贺军等[23 ,24 ] 提出采用 SiC 晶须增 韧陶 瓷 的 复 合 涂 层 模 式。其 制 备 的 SiCf2SiC/ MoSi22SiC2Si复合涂层能在 1 500 ℃下有效保护碳/ 碳复合材料 200 h ,SiC 晶须具有优异的力学和化学 稳定性能。SiC 内涂层得到 SiC 晶须增韧后 ,强度 和韧性都得到一定程度的提高[25 ,26 ] ,能够克服穿透 性裂纹的产生 ,提高涂层高温抗氧化和抗冲刷能力。 武七德等[27 ]通过在抗氧化涂层中原位合成晶须的 方法制备了抗氧化、抗热冲击性能优良的莫来石/ 莫 来石复合涂层。与掺入晶须制备晶须复合涂层相 比 ,该方法能够在涂层内部原位合成晶须 ,涂层制备 工艺简单 ,原料低廉 ,涂层性能更加优良。 3. 6 SiC/ SiO2 涂层 SiC 与 C/ C 复合材料有较好的物理化学相容 性 ,是很好的阻挡层 ,玻璃质的 SiO2 在一定温度下 具有流动性 ,可以密封 SiC 涂层的裂纹起自愈合作 用。SiC 涂层的制备方法一般有三种 : CVD 法、包 覆法或固渗法和浸硅法 ,三种方法均在不同的使用 条件下得到应用。由于 SiC 与 C/ C 复合材料有较 好的物理和化学相容性 ,以及良好的工艺性 ,因而对 这类涂层系统研究得最为充分 ,也是最有希望的涂 层系统。该涂层不仅具有玻璃质涂层的优点 ,而且 涂层的性能在大约 1 650 ℃都是满意的。 3. 7 其他复合涂层 文献[28 ]报道了一种高温长寿命 C/ C 抗氧化复 合梯度涂层。其结构为 :SiC 过渡层 ∥SiC 阻挡层 ∥ 高温玻璃封填层。过渡层的制备工艺是液态渗硅 法 ,阻挡层的制备工艺是 CVD 法 ,封填层的制备工 艺是液相反应生成法。过渡层的作用是改善界面匹 配程度 ,阻挡层的作用是阻止氧扩散和碳逸出 ,封填 层的作用是降低裂纹生成温度和隔离原子氧。按照 这种涂层结构制备的 C/ C 长寿命抗氧化涂层能在 1 600 ℃下工作 168 h 以上。 4 存在的问题 C/ C 复合材料抗氧化问题是国际上材料界主 攻的方向之一 ,也是热点之一。应该说经过近三十 年的研究 ,已有很大进展。目前存在的主要问题有 : (1) 提出的一些新涂层大多属于对小试样而做 的试验的研究结果 ,若真正作为零件涂层 ,尚需研究 其稳定性、均匀性和实用性问题。 (2) 大多数涂层体系只能在特定的温度范围内 保护 C/ C 复合材料 ,而实际上 ,C/ C 复合材料零部 件的不同部位需要具有承受不同温度侵蚀的能力 , 因此全温度段的防护是一个基本的要求。而目前所 制备的全温度段的防护涂层尚达不到长时间工作的 能力。 (3) 能在高温高速冲刷动态条件下长时间稳定 工作的涂层还不多见 ,这要求涂层既要具有很高的 致密性 ,还要有很高的耐冲刷剪切强度。 (4) 涂层的制备周期过长 ,制备工艺复杂 ,成本 较高。 (5) 能在 1 800 ℃下长时间工作的涂层和能承 受高于 1 800 ℃高温的涂层尚未见太多研究。 因此 ,对 C/ C 复合材料防氧化问题还需进一步 深入进行研究 ,以期满足 C/ C 复合材料更加广阔的 应用前景。 ·740 · 陈少杰等 :碳/ 碳复合材料高温抗氧化涂层的研究进展
陈少杰等:碳碳复合材料高温抗氧化涂层的研究进展 参考文献 结构卩].材料研究学报,2000增刊(14):122-126 [5]美国国家材料咨询委员会所属涂层委员会主编.高 [1 Donald L Schmidt, Kennetn E Davidson, L Scott 温抗氧化涂层[M]金石译.北京:科学出版社 Theibert. Evolution of carborrcar bon composites] 1980:206-209 SAMPE Journal, 1996, 32 (4): 44-50 [16 Sedaka T. Treatment of car bon fiberreinforced car- [2]李蕴新,张绍维,周端发.碳/碳复合材料[J]」.材料科 bon materials for oxidation resistance P]. apan Pa- 学与工程,1996,14(2):6-14 tent:9569763,1995-03-14 [3]杨海峰.CC复合材料的高温抗氧化研究进展U].炭[17]旧)铃木弘茂.工程陶瓷M].陈世兴译,北京:科 素技术,2000,111(6)22-28 学出版社,1989:186 4]王世驹,安宏艳陈渝眉等.炭/炭复合材料氧化行为[18]黄剑峰李贺军,曾燮榕.CC复合材料抗氧化涂层 的研究[].兵器材料科学与工程,1999,22(4):36 的研究进展[].陕西科技大学学报,2004,22(5):60 [5]Walker P L, Rusinko F, Austin L G. Gas reaction of [19] Zhu Y T, Marius S, Samuel D C, et al. Thermal oxi- carbon[J]. Advance in catalysis, 1929(11): 133-137 dation kineties of Mo Si2"based powders[J. J Am Ce- [6 Baocos M P, Darvan J M. C/C composite oxidation am Soc,l999,82:2785-2790 mo del: Phy sical basis, limitations and applications[20]张厚安,龙春光,刘心宇.wSi/MoSs2复合材料的低 [J]. Carbon2000,38:105-107 温氧化特征卩].稀有金属,2002,26(3):202-20 7] Miura K, Nakagawa H, Okamoto. Production of high[21]曾燮榕,李贺军,杨峥.防止CC复合材料氧化的 density actived carbon fiber by a hot briquetting meth- MoSi/SiC双相涂层系统的研究[].航空制造工程 od[J]. Carbon,2000,38(1):119-125 1997(4):25 [81Monocha L M, Patel M, Manocha S M,et al. Carbon/ [22] Lee KN, Miller r AJaccbsonNS. New genaration arbon composites with heated treated pitches: Effect of plasmarsprayed coatings on silico carbide. J Am of treatment in air on the physical characteristics Ceram soc,1995,78(3):705-710. coal tar pitches and the carbon matrix derived there- [23] FU Qiargang, LI Hejun, LI Kezhi, et al. SiC from]. Carbon2001,39(5)663-671 whisker toughened Mo Si2-SiC- Si coating to protect [9 Cher Chi M MA, Nyarr Hwa TAl, Werr Chi Chang,et carbon / carbon composites against oxidation[J] al. Microstructure and oxidation resistance of SiC coa- Carbon2006(44):1845-1869 ted carboncarbon composites via pressureless reaction [24] LI Hejun, FU Qiargang, SHI xIao-hong,et al. SiC sintering]. Journal of material science, 1996,31(3) whiskertoughened SiC oxidation protective coating 649-654 for carbon /carbon composites [J]. Carbon, 2006 [10] Sheehan J E. Ceramic coatings for carboncarbon (44):602-605 composites[J]. Am Ceram Soc Bull, 1988, 67(2): 369 [25] FU Qiarrgang, LI He-jun, Shi Xiao-hong, et al. Mi- [11 Savage G. Carborcar bon composites [M]. Londo on carbon /carbon composites prepared by CVDUJ I Chapman and Hall, 1993 Materials Letters 2005(59): 2593-297 [2]马壮,孙方红李智超,等.热化学反应法制备氧化铝[26] FU Qiar gang, LI He-jun,ShⅪ aor hong,ctal.Slr 基陶瓷涂层及其性能研究[J].热加工工艺,2007,36 con carbide coating to protect carbon carbon com- (12):14 sites against oxidation [J]. Scripta Materialia [13 Ebrahimi F, Bourne GR, Kelly M S. Mechanical 2005,52(9):923-927 properties of nanocrystalline nickel produced by elec-[27]武七德,孙峰,王浩.一种莫来石晶须莫来石复合 trodepositionJ]. Nano structured Materials, 1999, 11 层的制备[P].中国专利,2005100198653 (3):343-350 [28]成来飞,张立同.液相法制备碳碳SrMo防氧化涂层 [14]潘牧,罗志平,南策文.MgA2O4尖晶石涂层的显微 [J].高技术通讯,1996(5):16-1 欢迎登陆我刊网站:www.attest.com 91994-2010ChinaAcademicJournalElectronicpUblishingHouse.Allrightsreservedhttp://www.cnki.net
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