5热分析法 5.1概述 P=f(T) 其中,P是物质的一种物理量 T是物质的温度。 511热分析的术语定义与分类 热分析曲线( curve) 升温速率(dT/dt) 差或差示( differential) 微商或导数( derivative) 热分析脚注符号涉及到物体的用大写下标表示,涉及出现的现象用小写下标 512.热分析的测定方法 5.1.2.1测定物理量随温度变化的方法 (1)测定能量变化的方法 ①差热分析DTA;②差示扫描量热分析DSC 2)测定质量变化的方法 ①热重分析TG;②微商热重法DTG (3)测定尺寸变化的方法 ①热膨胀法TD;②微商热膨胀法 5122测定物质加热过程中产生气体的方法 逸出气体检测仪、热分解气体色谱分离法、热传导检测器、质谱仪等 5.13热分析的应用 热重(TG)、差热分析(DTA)和差示扫描量热法(DSC)构成了热分析的三大支柱。 52差热分析( Differential Thermal Analysis--DTA) 差热分析(DTA)是在程序控温条件下,测量物质与参比物的温度差与温度或时间关系 的一种热分析方法。 521DTA的基本原理 物质在加热或冷却过程中会发生物理化学变化,与此同时,往往伴随吸热或放热现象
物质发生焓变时温度必定变化。 差热分析是把试样与参比物质分别置 于两个样品座内,两个热电偶是反向串联 放热峰 形成示差电偶。试样与参比物同时升温 放热 基线 71>72 当试样发生物理和化学变化产生吸热或放 T=7 基线 热效应时,示差电偶就会输出相应的差热 吸热蜂 电势,得到以△T为纵坐标,温度(或时间) 为横坐标的差热分析曲线 图5-2是一个典型的吸热DTA曲线 图52典型的差热曲线 522热分析仪 加热炉的作用是加热试样 差热系统主要由均热板(或块)、试样坩埚、热电偶等部件组成。 热电偶兼具测温及传输温差电动势的功能,其测量精确度直接影响差热分析的结果。 信号放大系统通过直流放大器将温差热电偶产生的微弱温差电动势放大、增幅后输送 到记录系统 记录系统是把信号放大系统所检测到的物理参数对温度作图,目前通常采用计算机软 件对信息进行记录。 523差热曲线的分析及影响因素 523.1典型的差热曲线 基线 峰 峰宽 峰高 注:①峰值温度点是最大温差变化点,既不表示反应最大速度,亦不表示吸热或放热过 程结束,当吸热反应全部结束,△T逐渐减小回到基线。 ②新基线,试样经热反应后,物质的成分或结构发生变化,热容亦发生变化 5232热曲线上转变点的确定 用外推法确定曲线开始偏离基线那点的切线与曲线最大斜率切线的交点为差热曲线上反 应温度的起始点(终点)或转变点 5233热反应速度的判定 同一试样,在给定的升温速率下,峰形可标识其热反应速率的变化。峰形陡,热反应速
度快;峰形平缓,热反应速度慢 5.2.3.4借助差热曲线进行的定性、定量分析 差热定量的方法绝大多数都是精确测定矿物矿物热反应产生的峰(或谷)面积的方法, 然后再以各种方法确定矿物在混合物中的含量 5.2.3.5影响差热曲线形态的因素(自学) (1)试样本身的性质(内因) ①晶体结构的影响 ②阳离子电负性、离子半径及电价的影响 ③氢氧离子浓度的影响 (2)实验条件的影响 ①升温速率的影响 ②压力和气氛的影响 ③参比物的性质 (3)试样的影响 ①试样用量 ②试样粒度 ③试样形状及装填情况 (4)仪器因素的影响 524差热分析的应用 凡在加热或冷却过程中,因物理化学变化而产生吸热或放热效应(如:失水、氧化、还 分解、晶格结构的破坏或重建、晶型转变等)的物质均可利用差热分析法进行鉴定 A含水矿物脱水(吸热) B矿物分解放出气体(吸热) C氧化反应 D非晶态物质转变为晶态物质 E晶型转变 5.3差示扫描量热分析(DSC- differential scanning calorimetry)
差示扫描量热分析是在程序控制温度条件下测量输入到物质和参比物的能量差与温度 (或时间)关系的一种热分析技术。 测得的曲线称为差示扫描量热曲线(DSC曲线) 53.1基本原理与差示扫描量热仪 5.3.1.1功率补偿型差示扫描量热法 △HK△W 式中:△H热焓变化量;△W—(补偿电)功率变化量:K校正常数。 5.3.1.2热流型差示扫描量热法 热流型差示扫描量热法主要通过测量加热过程中试样吸收或放出热量的流量来达到分析 的目的。 5.32差示扫描量热曲线 曲线离开基线的位移即代表试样吸热或放 热的速率(mJs)。 |放热 曲线中峰或谷包围的面积即代表热量的变 化 吸热 差示扫描量热法可以直接测量试样在发生 物理化学变化使得热效应。 试样真实的热量变化与曲线峰面积的关系 △H=m△Hm=KA 式中:m-试样质量:;△H—试样吸收或放出的热量:△H—单位质量试样的热焓变化量;A 与△H相应的曲线峰面积:K一修正系数,称为仪器常数 对于已知△H的试样,测量与△H相应的A,则可按此式求出仪器常数K 533影响差示扫描量热曲线的因素(自学) 5.33.1实验条件的影响 (1)升温速率 (2)气体性质 (3)参比物的特性 5332试样的影响 (1)试样用量
(2)试样粒度 (3)试样的几何形状 (4)试样的纯度 5.3.4差示扫描量热法的应用 53.41试样焓变(△H)的测定 若已知仪器常数K,按测定K是相同的条件测定试样DSC曲线上峰的面积,则按公式 △H=m△Hn=KA即可求出焓变 5342试样比热容的测定 因采用线性程序控温,升(降)温过程中,升 (降)温速率dTdt为定值,试样的热流率(dHdt) 为连续测定,所测定的热流率与试样瞬间的比热成正 比,有 dT 式中:m一试样质量;cp定压比热容 以蓝宝石作为标准物,脚标S和R分别表示 试样和蓝宝石。由于蓝宝石各个温度下的(cp)R已精确测定,可在有关手册中查到,因此按上 式测定温度T时的(dHt)s与(dHdt)R即可得到试样在温度T时的(c) dH 54热重分析(TG- Thermogravimetry,) 热重法是在程序控温下,测量物质的质量与温度(或时间)的关系的热分析法,通常是 测量试样的质量变化与温度的关系。 许多物质在加热或冷却过程中除了产生热效应外,往往有质量的变化,热重法就是根据 加热或冷却过程中物质质量变化的特点,区别和鉴定不同的物质 54.1热重分析仪 54.1.1热天平式
热天平测定试样质量变化的方法有偏转型和零位型,目前热天平大多采用零位型。 零位型天平工作时,当热天平在加热过程中质量变化失去平衡时,自动改变平衡复位器 中的电流,使天平重又回到初始平衡状态,即所谓的零位 54.12弹簧式 弹簧式热重分析仪的原理是胡克定律,即弹簧在弹性限度内其应力与应变成线性关系。 542热重曲线 热重法得到的是程序控温下物质质量与温度(时间)关系的曲线,称为热重曲线(TG 曲线)。 多数试样在加热过程中都失去重量,所以有时称这种曲线为失重曲线 热重曲线中质量对时间进行一次微商从而得到微商热重(DTG)曲线,他表示质量随 时间的变化率(失重速率)与温度(或时间)的关系 543热重曲线的影响因素(自学) 54.3.1实验条件的影响 (1)升温速率 (2)气氛 5432试样的影响 (1)试样用量 (2)试样粒度的影响 3)试样的热性质与装填方式 54.3.3仪器因素的影响 (1)试样支持器 (2)浮力的影响 (3)挥发物冷凝的影响 (4)温度测量上的误差 544热重分析的应用 热重分析的应用非常广泛,凡是在加热、冷却过程中有质量变化的物质都可应用,配合 差热分析法,能对这些物质进行精确的鉴定。它可用于物质成分分析、相图测定、水分与挥 发物分析;还可进行无机和有机化合物的热分解、不同气氛下物质的热性质、反应动力学(活 化能、反应级数)等多方面的研究工作
5.5热膨胀分析 551热膨胀分析的基本原理 热膨胀分析法就是在程序控制温度条件下,测量物质在可忽视负荷下尺寸变化与温度或 时间关系的一种热分析方法 线膨胀系数a是温度升高1℃时,试样某一方向上的长度变化(相对伸长或收缩)。表示 为 lo·△T 式中,L、代表试样起始长度,Δ1表示温度升高ΔT后试样长度的增量。 体膨胀系数β是温度升高1℃时,试样体积(三维尺寸)膨胀(或收缩)的相对量。表示 为 △V B 式中,Vo代表试样原体积,Δⅴ表示温度升高ΔT后试样体积的增量。 552热膨胀仪 线膨胀系数测定仪:通常采用熔融石英材料(线膨胀系数为0.5×103),用机械千分表、 光学测微计测量试样尺寸变化。 体膨胀系数测定仪:将试样放入样品容器并抽真空,随后注入水银、甘油等液体,使之 充满样品管和部分带刻度的毛细管。当样品管温度发生变化,试样的体积变化通过毛细管內 液体的升降,由刻度管读出 5.6综合热分析 5.6.1综合热分析原理 把单独的仪器(差热分析仪、热重分析仪、热膨胀仪等)组合在一起,同时记录关于试 样热变化的多种信息(TG曲线、DTA曲线、DSC曲线、热膨胀曲线等)的一种分析方法。 综合热分析曲线为材料加热过程中的变化机理提供了可靠的依据,目前,综合热分析已 成为科研、生产中不可缺少的研究手段之