文章编号:1001-9731(200005-0460·04 碳/碳复合材料的生物相容性及生物应用 侯向辉,陈强喻春红,沈健 (南京大学表面和界面化学工程技术研究中心,江苏南京210093) 摘要:碳/碳复合材料继承了碳材料固有的生物相容性,又从生物相容性角度来看,仍与一般碳材料有很多类似之处。碳 具有优良的力学性能,在生物医用材料领域有很大的应用前景。/碳复合材料的基体相和增强相均由碳构成,其中增强相碳纤维 本文总结了医用碳/碳复合材料的研究现状,评述了碳碳复合属玻璃碳,基体相可以是玻璃态或热解碳,也可由两者混合而 材料的生物相容性特点,并详细讨论了碳/碳复合材料生物医用成,这种材料构成方式本身就对碳碳的生物相容性进行了基本 所涉及到的模量、界面及表面改性等问题,对碳/碳复合材料的定位。相对于传统碳材料,碳/碳复合材料在强度和韧性方面的 医用前景进行了展望 改善,使之在骨组织修复与替代方面更具潜力,因此碳/碳的硬 关键词:碳/碳复合材料;生物相容性;植入体;应用 组织相容性是首先要考虑的问题 中图分类号:R318.08;TB332 文献标识码:A Adams等研究了碳/碳复合材料用于老鼠股骨的情况11,结 1引言 果表明碳/碳复合材料具有极优异的硬组织相容性,骨皮层组织 对它可很快适应,在碳/碳复合材料与骨之间没有形成任何过渡 碳材料具有优异的生物相容性,已广泛地用于制备心脏瓣软组织层,也没有出现仼何炎症反应。通过与金属钛的植入体 膜等人工植入体,也可以用来修复人体的腱和韧带13。但由进行对比发现:碳/碳复合材料与骨的界面剪切强度明显大于钛 于传统碳材料的强度一般,且较脆,限制了它在生物医用材料领骨的界面强度,另外钛植入体周围的骨组织产生了一些负效 域的进一步应用。碳/碳复合材料是以碳纤维增强碳基体的新应,而在碳/碳植入体周围则没有,反映了碳/碳与骨组织间良好 型复合材料,具有高的比强度、高的断裂韧性、耐腐蚀性及高温的亲和性。经显微分析可观察到骨组织与碳/碳的凹凸表面结 环境下良好的高温强度保持率、抗热振等性能,目前主要应用于合得很紧密,并有骨组织向碳/碳表面沟槽生长的现象。该研究 航空、航天、核工业等高技术领域。碳/碳复合材料的增强相和中采用的碳/碳复合材料表面孔径绝大多数小于10μm,而一般 基体相都由碳构成,一方面继承了碳材料固有的生物相容性,另理论认为,骨组织向多孔材料表面内生长的孔径范围在50~ 方面又具有纤维增强复合材料的高强度与高韧性特点。它的300m,因此这种碳/碳表面主要是为骨组织附着提供了一定程 出现解决了传统碳材料的强度与韧性问题,是一种极有潜力的度的机械嵌合作用。 新型生物医用材料46,在人体骨修复与骨替代材料方面具有 图1是各种人工骨材料制成的成犬大腿骨植入后拔出强度 较好的应用前景 与植入时间的关系21,显然碳/碳复合材料和碳纤维制件与生 碳碳复合材料作为生物医用材料,主要具有以下优物组织有很强的结合力。用x射线仪检测植入前后材料的孔 点25()生物相容性好,整体结构均由碳构成,机体组织对径变化可以发现:植入后一个月中,碳材料的孔径尺寸减小数 其适应性好;(2)在生物体内稳定不被腐蚀,也不会象医用金属量减少,据分析也是骨细胞长入的缘故 材料由于生理环境的腐蚀而造成金属离子向周围组织扩散及植 入材料自身性质的退变;(3)具有良好生物力学相容性,与骨的 弹性模量十分接近,可减弱由假体应力遮挡作用引起的骨吸收 cc复合材料 等并发症;(4)强度高、耐疲劳、韧性好,并可以通过结构设计,对 材料性能进行调整以满足特定的力学要求。基于以上原因,人 们积极开展了碳/碳复合材料各种医用基础与临床应用研究。 本文评述了医用碳/碳复合材料的研究现状,分析了碳/碳复合 密度聚乙 材料生物相容性的特点,并对其生物应用前景进行了展望 2生物相容性 图1不同材料拔出强度与植入时间的关系 I Evulsion strength of different biomaterials versus implant 碳材料是目前生物相容性最好的材料之一,以碳氢化合物 热解生成的低温各向同性碳(LTIC)最具代表性,它反映了目前 生物组织对碳材料优良的响应特性还赋予碳/碳一些独特 人工心脏瓣膜材料的最高水平,已在全世界获得了广泛的临的生物相容能力叫:用一端暴露在外的碳碳棒插入软体组织 床应用。碳碳复合材料的结构组成虽具有复杂性和多样性,但后,会发现皮肤可沿伸出的碳碳棒向外生长,而且软组织紧紧 *基金来源:江苏省自然科学基金江苏省博士后科研基金、南京大学大型仪器测试基金项目 收稿日期:1999-06-25 《功能材料》200,31(5) 201994-2010ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreservedhttp:/www.cnki.net
文章编号 :1001 - 9731 (2000) 05 - 0460 - 04 碳/ 碳复合材料的生物相容性及生物应用 Ξ 侯向辉 ,陈 强 ,喻春红 ,沈 健 (南京大学表面和界面化学工程技术研究中心 ,江苏 南京 210093) 摘 要 : 碳/ 碳复合材料继承了碳材料固有的生物相容性 ,又 具有优良的力学性能 ,在生物医用材料领域有很大的应用前景。 本文总结了医用碳/ 碳复合材料的研究现状 ,评述了碳/ 碳复合 材料的生物相容性特点 ,并详细讨论了碳/ 碳复合材料生物医用 所涉及到的模量、界面及表面改性等问题 ,对碳/ 碳复合材料的 医用前景进行了展望。 关键词 : 碳/ 碳复合材料 ;生物相容性 ;植入体 ;应用 中图分类号 : R318. 08 ; TB332 文献标识码 :A 1 引 言 碳材料具有优异的生物相容性 ,已广泛地用于制备心脏瓣 膜等人工植入体 ,也可以用来修复人体的腱和韧带[1～3 ] 。但由 于传统碳材料的强度一般 ,且较脆 ,限制了它在生物医用材料领 域的进一步应用。碳/ 碳复合材料是以碳纤维增强碳基体的新 型复合材料 ,具有高的比强度、高的断裂韧性、耐腐蚀性及高温 环境下良好的高温强度保持率、抗热振等性能 ,目前主要应用于 航空、航天、核工业等高技术领域。碳/ 碳复合材料的增强相和 基体相都由碳构成 ,一方面继承了碳材料固有的生物相容性 ,另 一方面又具有纤维增强复合材料的高强度与高韧性特点。它的 出现解决了传统碳材料的强度与韧性问题 ,是一种极有潜力的 新型生物医用材料[4～6 ] ,在人体骨修复与骨替代材料方面具有 较好的应用前景。 碳/ 碳复合材料作 为 生 物 医 用 材 料 , 主 要 具 有 以 下 优 点[2 ,5 ,7 ] : (1) 生物相容性好 ,整体结构均由碳构成 ,机体组织对 其适应性好 ; (2) 在生物体内稳定、不被腐蚀 ,也不会象医用金属 材料由于生理环境的腐蚀而造成金属离子向周围组织扩散及植 入材料自身性质的退变 ; (3) 具有良好生物力学相容性 ,与骨的 弹性模量十分接近 ,可减弱由假体应力遮挡作用引起的骨吸收 等并发症 ; (4) 强度高、耐疲劳、韧性好 ,并可以通过结构设计 ,对 材料性能进行调整以满足特定的力学要求。基于以上原因 ,人 们积极开展了碳/ 碳复合材料各种医用基础与临床应用研究。 本文评述了医用碳/ 碳复合材料的研究现状 ,分析了碳/ 碳复合 材料生物相容性的特点 ,并对其生物应用前景进行了展望。 2 生物相容性 碳材料是目前生物相容性最好的材料之一 ,以碳氢化合物 热解生成的低温各向同性碳(L TIC) 最具代表性 ,它反映了目前 人工心脏瓣膜材料的最高水平[8 ] ,已在全世界获得了广泛的临 床应用。碳/ 碳复合材料的结构组成虽具有复杂性和多样性 ,但 从生物相容性角度来看 , 仍与一般碳材料有很多类似之处。碳 / 碳复合材料的基体相和增强相均由碳构成 ,其中增强相碳纤维 属玻璃碳 ,基体相可以是玻璃态或热解碳 ,也可由两者混合而 成 ,这种材料构成方式本身就对碳/ 碳的生物相容性进行了基本 定位。相对于传统碳材料 ,碳/ 碳复合材料在强度和韧性方面的 改善 ,使之在骨组织修复与替代方面更具潜力 ,因此碳/ 碳的硬 组织相容性是首先要考虑的问题。 Adams 等研究了碳/ 碳复合材料用于老鼠股骨的情况[6 ] ,结 果表明碳/ 碳复合材料具有极优异的硬组织相容性 ,骨皮层组织 对它可很快适应 ,在碳/ 碳复合材料与骨之间没有形成任何过渡 软组织层 ,也没有出现任何炎症反应。通过与金属钛的植入体 进行对比发现 :碳/ 碳复合材料与骨的界面剪切强度明显大于钛 - 骨的界面强度 ,另外钛植入体周围的骨组织产生了一些负效 应 ,而在碳/ 碳植入体周围则没有 ,反映了碳/ 碳与骨组织间良好 的亲和性。经显微分析可观察到骨组织与碳/ 碳的凹凸表面结 合得很紧密 ,并有骨组织向碳/ 碳表面沟槽生长的现象。该研究 中采用的碳/ 碳复合材料表面孔径绝大多数小于 10μm ,而一般 理论认为 ,骨组织向多孔材料表面内生长的孔径范围在 50～ 300μm ,因此这种碳/ 碳表面主要是为骨组织附着提供了一定程 度的机械嵌合作用。 图 1 是各种人工骨材料制成的成犬大腿骨植入后拔出强度 与植入时间的关系[2 ,9 ] ,显然碳/ 碳复合材料和碳纤维制件与生 物组织有很强的结合力。用 X 射线仪检测植入前后材料的孔 径变化可以发现 :植入后一个月中 ,碳材料的孔径尺寸减小、数 量减少 ,据分析也是骨细胞长入的缘故。 图 1 不同材料拔出强度与植入时间的关系 Fig 1 Evulsion strength of different biomaterials versus implant time 生物组织对碳材料优良的响应特性还赋予碳/ 碳一些独特 的生物相容能力[4 ] :用一端暴露在外的碳/ 碳棒插入软体组织 后 ,会发现皮肤可沿伸出的碳/ 碳棒向外生长 ,而且软组织紧紧 460 《功能材料》2000 ,31 (5) Ξ 基金来源 :江苏省自然科学基金、江苏省博士后科研基金、南京大学大型仪器测试基金项目 收稿日期 :1999 - 06 - 25
地粘附在材料表面在碳/碳与软组织间会形成很强的结合作 通过改变纤维含量取向和铺层顺序,可以很方便地调整复 用;而如果采用金属棒如不锈钢或铬·钴合金棒进行同样的实合材料的性能以适应特定要求。因此碳/碳复合材料用作骨修 验,则在金属表面会形成一层纤维膜,将组织环境与金属植入体复与替代材料时,除了良好的生物相容性,模量与骨组织匹配带 隔离,也不会出现皮肤向外生长的现象。皮肤延伸现象的出现来的力学相容性也是极为诱人的12。通过对碳/碳复合材料进 可归结碳材料与软组织内在的亲和作用及软组织向材料表面孔行结构设计,调整材料弹性模量的途径很多,如对单向碳/碳复 隙的长入。利用碳/碳复合材料的这一特性,可培育活组织使皮合材料而言,其纵向拉伸模量可近似表示为 肤向前延伸,以固定普通类型植入体13,这对于碳/碳复合材料 Ee Er vr+ Em vm 在骨修复与骨替代方面的应用是十分重要的 参 Baquet等采用放射示踪法研究了碳碳复合材料的血液相Em—基体的模量,-纤维的体积分一纤维的模量 m—基体的体积 性10:在与血液接触的头一个小时内,碳碳表面会产生明显分数 的血小板粘附现象,而红细胞与纤维蛋白原却不会被碳/碳表面 从公式中我们可以看出,只要改变纤维和基体的体积分数 所粘附:进一步研究表明碳/碳的微观结构对血小板的粘附机理就可直接对单向复合材料的模量进行调整,对于2D与3D复合 有很大影响,但具体的影响关系还不很清楚。对碳碳复合材料材料而言,这种模量调整手段也是适用的。图2是我们制备的 血液相容性的解释也可引用一些碳材料的研究结果。碳材料是不同CⅥl致密化阶段2D碳碳试样弯曲模量的变化情况11 目前最为典型的抗血栓材料大量研究表明:当碳表面与血液相从图中可知致密化时间越长弯曲模量越大。这是由于致密化 接触后最初的表面被迅速改性了。如清洁的、抛光后LTIC时间越长,碳/碳的致密化程度越高,材料内孔隙填充得越密实 与血液接触2h后,新形成表面的表面能大幅度下降。若不经过抵抗弯曲变形的能力越强 预处理,血小板一开始在碳表面的粘附性很高;但若在表面首先 涂一层白蛋白,粘附性就很小。另外碳/碳的表面粗糙度也对其 抗血栓性能影响很大21,表面越粗糙,材料与血液接触的比表面 积越大,越容易产生凝血现象,而且粗糙表面对血液的流动有 定的机械阻挡作用,其抗血栓性要低于光滑表面。综上所述,在 对抗血栓要求高的场合,需要对碳碳复合材料表面进行一定的 预处理。 碳/碳复合材料植入体进入人体后,将处于人体复杂的生物 环境内,与血液、软组织、骨骼之间将产生各种交互作用,影响因图22D碳/碳复合材料弯曲模量随致密化时间的变化关系 素十分复杂。从材料学角度而言材料的微观结构、组织类型、Fig2 Flexural modulus of2 Carbon- carbon composites versus in- 表面状态及形貌等一系列材料特性问题,都会对碳/碳复合材料 filtration time 的生物相容性产生直接的影响。因此为获得最适用于某种场合 由图2可以知,我们的碳/碳弯曲模量在5~30GPa之间 下的医用碳/碳复合材料,需要对材料的微观结构和表面状态进与人体骨骼十分接近(E=1~30GPa)。这种模量匹配将带来植 行有效控制,实现这一目标的前提是深入认识该材料生物相容体与骨骼间应力的最佳分布与传递,减小骨的损耗;另外骨组 性与微观结构组成之间的关系。这是医用碳/碳复合材料所要织对碳/碳良好的附着性,也与两者间良好的力学相容性有关。 解决的重要课题。 Christel等S通过股骨植入实验疲劳实验及有限元法评价了碳 3力学相容性 /碳复合材料髖关节的生物力学性能。结果表明:与金属假体相 比,碳/碳假体具有更好的应力传递能力、没有疲劳损伤。他们 近年来临床研究发现1:由金属材料制备的人工假体发生认为在已有的可以利用的复合材料中,碳/碳复合材料具有一些 松动、下沉或折断的病例很多,除由于材料腐蚀引起的摩擦磨损独特的优势,包括化学稳定性、不释放对人体产生毒、副作用的 因素之外,其根本原因是人体骨头的弹性模量(E=1~30GPa)可溶物和高的静态及疲劳强度。荷兰的研究人员分析了3D碳 和金属的弹性模量(E=100-200GPa)不匹配导致假体周围的碳复合材料作为骨修复材料的潜力,认为3D碳/碳复合材料 骨质疏松与不稳定。金属假体的表面处理,虽然在一定程度上的力学性能比现有的骨修复材料都更接近于人体的骨骼凵4 解决了假体与骨组织的界面结合问题,但并没有从根本上解决 与骨头刚性不匹配的问题。另一方面,假体的弹性模量也不能4界面问题与表面改性 过低,否则刚性小而易变形,使组织界面处发生局部萎缩,不利 植入体与人体间的界面问题研究是生物医用材料的一大难 于愈合所以要尽量使植入材料的模量与骨匹配。解决这一问题,如果人工植入体的形态和机械强度适合临床使用,那么植入 题的根本出路是在保证生物相容性的前提下,寻求模量与人骨材料的生物相容性就受材料和生体间的界面现象所支配 模量接近,即力学相容性好的假体材料。鉴于骨骼本身就是一为确保植入体在人体内的长期稳定性,必须研究材料与生物体 种由胶原纤维被羟基磷灰石矿化的复合材料,且复合材料可以之间的界面力学相容性界面适应性和组织结合性等这一点对 通过人为设计实现人工假体材料所需要的高强度、低模量,因此于任何人工植入材料都是十分重要的。下面就碳/碳复合材料 复合材料被认为是可承受较高载荷的、最具潜力的人工假体材植入体所涉及的一些界面现象与表面改性进行讨论。 未经任何处理碳/碳复合材料直接植入后在界面处会形成 《功能材料》2000,31(5) 501994.010ChinaAcademicJOurnalElectronicPublishinghOuse.Allrightsreservedhttp://www.cnki.net
地粘附在材料表面 ,在碳/ 碳与软组织间会形成很强的结合作 用 ;而如果采用金属棒如不锈钢或铬 - 钴合金棒进行同样的实 验 ,则在金属表面会形成一层纤维膜 ,将组织环境与金属植入体 隔离 ,也不会出现皮肤向外生长的现象。皮肤延伸现象的出现 可归结碳材料与软组织内在的亲和作用及软组织向材料表面孔 隙的长入。利用碳/ 碳复合材料的这一特性 ,可培育活组织使皮 肤向前延伸 ,以固定普通类型植入体[3 ] ,这对于碳/ 碳复合材料 在骨修复与骨替代方面的应用是十分重要的。 Baquey 等采用放射示踪法研究了碳/ 碳复合材料的血液相 容性[10 ] :在与血液接触的头一个小时内 ,碳/ 碳表面会产生明显 的血小板粘附现象 ,而红细胞与纤维蛋白原却不会被碳/ 碳表面 所粘附 :进一步研究表明碳/ 碳的微观结构对血小板的粘附机理 有很大影响 ,但具体的影响关系还不很清楚。对碳/ 碳复合材料 血液相容性的解释也可引用一些碳材料的研究结果。碳材料是 目前最为典型的抗血栓材料 ,大量研究表明 :当碳表面与血液相 接触后 ,最初的表面被迅速改性了[1 ] 。如清洁的、抛光后 L TIC 与血液接触 2h 后 ,新形成表面的表面能大幅度下降。若不经过 预处理 ,血小板一开始在碳表面的粘附性很高 ;但若在表面首先 涂一层白蛋白 ,粘附性就很小。另外碳/ 碳的表面粗糙度也对其 抗血栓性能影响很大[2 ] ,表面越粗糙 ,材料与血液接触的比表面 积越大 ,越容易产生凝血现象 ,而且粗糙表面对血液的流动有一 定的机械阻挡作用 ,其抗血栓性要低于光滑表面。综上所述 ,在 对抗血栓要求高的场合 ,需要对碳/ 碳复合材料表面进行一定的 预处理。 碳/ 碳复合材料植入体进入人体后 ,将处于人体复杂的生物 环境内 ,与血液、软组织、骨骼之间将产生各种交互作用 ,影响因 素十分复杂。从材料学角度而言 ,材料的微观结构、组织类型、 表面状态及形貌等一系列材料特性问题 ,都会对碳/ 碳复合材料 的生物相容性产生直接的影响。因此为获得最适用于某种场合 下的医用碳/ 碳复合材料 ,需要对材料的微观结构和表面状态进 行有效控制 ,实现这一目标的前提是深入认识该材料生物相容 性与微观结构组成之间的关系。这是医用碳/ 碳复合材料所要 解决的重要课题。 3 力学相容性 近年来临床研究发现[11 ] :由金属材料制备的人工假体发生 松动、下沉或折断的病例很多 ,除由于材料腐蚀引起的摩擦磨损 因素之外 ,其根本原因是人体骨头的弹性模量 ( E = 1～30 GPa) 和金属的弹性模量( E = 100～200 GPa) 不匹配 ,导致假体周围的 骨质疏松与不稳定。金属假体的表面处理 ,虽然在一定程度上 解决了假体与骨组织的界面结合问题 ,但并没有从根本上解决 与骨头刚性不匹配的问题。另一方面 ,假体的弹性模量也不能 过低 ,否则刚性小而易变形 ,使组织界面处发生局部萎缩 ,不利 于愈合 ,所以要尽量使植入材料的模量与骨匹配。解决这一问 题的根本出路是在保证生物相容性的前提下 ,寻求模量与人骨 模量接近 ,即力学相容性好的假体材料。鉴于骨骼本身就是一 种由胶原纤维被羟基磷灰石矿化的复合材料 ,且复合材料可以 通过人为设计实现人工假体材料所需要的高强度、低模量 ,因此 复合材料被认为是可承受较高载荷的、最具潜力的人工假体材 料。 通过改变纤维含量、取向和铺层顺序 ,可以很方便地调整复 合材料的性能以适应特定要求。因此碳/ 碳复合材料用作骨修 复与替代材料时 ,除了良好的生物相容性 ,模量与骨组织匹配带 来的力学相容性也是极为诱人的[12 ] 。通过对碳/ 碳复合材料进 行结构设计 ,调整材料弹性模量的途径很多 ,如对单向碳/ 碳复 合材料而言 ,其纵向拉伸模量可近似表示为 : Ec = Ef Vf + Em V m 其中 Ec ———单向复合材料的模量 ; Ef ———纤维的模量。 Em ———基体的模量 ; Vf —纤维的体积分数 ; V m ———基体的体积 分数 从公式中我们可以看出 ,只要改变纤维和基体的体积分数 , 就可直接对单向复合材料的模量进行调整 ,对于 2D 与 3D 复合 材料而言 ,这种模量调整手段也是适用的。图 2 是我们制备的 不同 CVI 致密化阶段 2D 碳/ 碳试样弯曲模量的变化情况[13 ] 。 从图中可知 ,致密化时间越长 ,弯曲模量越大。这是由于致密化 时间越长 ,碳/ 碳的致密化程度越高 ,材料内孔隙填充得越密实 , 抵抗弯曲变形的能力越强。 图 2 2D 碳/ 碳复合材料弯曲模量随致密化时间的变化关系 Fig 2 Flexural modulus of 2D carbon - carbon composites versus in2 filtration time 由图 2 可以知 ,我们的碳/ 碳弯曲模量在 5～30 GPa 之间 , 与人体骨骼十分接近( E = 1～30 GPa) 。这种模量匹配将带来植 入体与骨骼间应力的最佳分布与传递 ,减小骨的损耗 ;另外骨组 织对碳/ 碳良好的附着性 ,也与两者间良好的力学相容性有关。 Christel 等[5 ]通过股骨植入实验、疲劳实验及有限元法评价了碳 / 碳复合材料髋关节的生物力学性能。结果表明 :与金属假体相 比 ,碳/ 碳假体具有更好的应力传递能力、没有疲劳损伤。他们 认为在已有的可以利用的复合材料中 ,碳/ 碳复合材料具有一些 独特的优势 ,包括化学稳定性、不释放对人体产生毒、副作用的 可溶物和高的静态及疲劳强度。荷兰的研究人员分析了 3D 碳 / 碳复合材料作为骨修复材料的潜力 ,认为 3D 碳/ 碳复合材料 的力学性能比现有的骨修复材料都更接近于人体的骨骼[14 ] 。 4 界面问题与表面改性 植入体与人体间的界面问题研究是生物医用材料的一大难 题 ,如果人工植入体的形态和机械强度适合临床使用 ,那么植入 材料的生物相容性就受材料和生体间的界面现象所支配[15 ] 。 为确保植入体在人体内的长期稳定性 ,必须研究材料与生物体 之间的界面力学相容性、界面适应性和组织结合性等 ,这一点对 于任何人工植入材料都是十分重要的。下面就碳/ 碳复合材料 植入体所涉及的一些界面现象与表面改性进行讨论。 未经任何处理碳/ 碳复合材料直接植入后在界面处会形成 《功能材料》2000 ,31 (5) 461
一些碳的碎片16↓,这种碎片主要由植入体与机体组织间的后在一定温度梯度下用化学气相沉积工艺渗透热解碳;热解碳 磨损产生。大尺寸的碳碎片将会停留在植入物附近,小尺寸的的生成一方面把碳/碳芯材与碳纤维无纬布连接成一个整体,另 碳粒子可以被巨噬细胞吞噬,转移到远离植入点的部位,在附近一方面赋予材料坚硬的表面层。FRS结构内部的热解碳填充得 淋巴结停留,最后被吸收13,16,17。初步研究结果表明人体组织十分密实,而表皮有较大的孔隙率,有利于新生骨细胞在其内部 并没有受到碳粒子存在侵害,进一步反映了机体组织与碳材料的生长和发展。FRS结构具有适度的刚性、硬度、孔隙率和模 的高度相容性。类似的磨损现象在金属植入体附近也存在,但量,从本质上仍是一种具有特定孔隙分布的碳/碳复合材料。临 所释放的金属粒子与人体的亲和性要差得多,会产生炎症反应,床实验表明FRS植入体作为人工齿根材料具有良好的综合性 影响到植入体的稳定性11 能,是十分理想的人工骨材,也有望用于人体的其它部位21。 当然为保证植入体的稳定性避免对人体的某些未知影响,6展望 这种磨损碳碎片还是应尽量减少的。解决措施是对碳/碳复合 材料采用一些表面改性方法,如表面涂覆热解碳或SC涂层12 与金属植入材料相比,碳/碳复合材料的医用研究与应用都 以减小碳粒子从植入点迁移的可能性。 Louis等山把碳/碳植是近些年的事,还存在许多急待解决的问题:(1)从医学角度考 入体加工后,再在表面沉积上一层热解碳,可有效阻挡碳粒子向虑制备专用碳/碳复合材料的研究工作较为欠缺,目前材料的选 周围组织的扩散,经3年的临床观察,没有发现碳碎片的脱离现择局限于航空航天领域用碳/碳复合材料,缺乏从生物应用角度 象,也没有在淋巴组织内发现碳粒子 设计、制备的专用碳/碳复合材料,这项研究可能会涉及到材料 在某些骨修复与骨替代部位,对植入体的耐磨性有较高要的力学分析、结构设计微观组成控制、表面涂层与改性等一系 求,如骨关节假体,其基本要求是硬质的高光洁度表面,并具有列问题;(2)与金属材料相比,复合材料的性能测试标准还很不 低耐磨性。DⅦin等采用化学气相沉积技术在碳/碳复合材料规范处于人体环境后的响应也远比常规材料复杂,目前对复合 表面涂覆了一层类金刚石碳膜(DLC),获得了极佳的应用效材料植人体的生物相容性和力学相容性还缺乏一个清晰的规 果。碳/碳基材提供了植入体所要求的强度和模量,而DC范的准则 涂层又赋予材料极好的耐磨性和生物相容性,这是一种极为理 碳/碳复合材料的出现,从根本上改善了碳材料的强度与韧 想的生物医用材料。 性,解决了植入体与人体骨骼模量不匹配问题。虽然目前碳/碳 未经处理的碳/碳复合材料属生物惰性材料表面是疏水性复合材料植入体的实际临床应用还不多,但其潜在的优势注定 的,为使其具有一定的生物活性和生物组织诱导功能,也必须对它在生物医用材料方面良好的应用前景。国外在碳/碳复合 其进行表面改性,赋予它一定的亲水性2。 Christell在碳/碳材料的生物医用领域,已持续进行了一些研究工作。目前国内 表面涂覆了活性磷酸钙涂层,发现这种涂层与热解碳或SC涂尚未开展有关工作,在基础理论及临床应用方面与国外相比都 层相比,对骨的形成有明显的诱导作用。Li等为提高碳/碳的存在较大差距。因此需要我们积极在材料学、临床和基础医学 生物活性通过接枝聚乙二醇和磷酸化作用,在3D碳/碳表面上进行广泛深入地研究推动我国生物医用碳碳复合材料的研 形成了一层胶原磷灰石涂层14 究和发展。这对提高我国人民身体健康水平与生活质量,创造 5医用碳/碳复合材料的研究现状 良好的社会效益、经济效益,都具有重要的理论意义和现实意 由于优异的生物相容性与潜在的力学相容性,碳/碳复合材 料在生物医用方面具有很好的应用前景。碳/碳复合材料的骨 谢:感谢西北工业大学材料科学与工程系李贺军教授提供部分资 盘、骨夹板和骨针已有临床应用,用碳/碳制成的人工心脏瓣膜、料。 中耳修复材料也有研究报道220;另外碳/碳人工齿根,也已 取得了很好的临床应用效果29。 Christel等研究了几种碳/碳 参考文献 复合材料用作人工髋关节的可行性,分析了不同类型碳/碳对骨1 Bokros J C.. Carbon,1977,15:35~371 皮层的长期响应特性。经研究发现在几种碳基复合材料中,只2顾汉卿徐国风生物医学材料学[M]天津科技翻译出版公司 有通过气相渗碳得到的热解碳基复合材料最适用于髖关节置 換这种材料具有关节置换生理环境所需的生物相容性和生物3于也,,材料导报925(596 力学稳定性S。 4 Jenkins GN, Carvalho FX. P]- Carbon, 1977, 15: 33-37 日本小岛昭等开发了碳/碳人工齿根,他认为植入体要与生 5 Christel P, Meunier A, Leclercq S. [J]. Journal of Biomedical Materials 物组织牢固结合,必须做到以下几点21:(1)植入体应具有很好 Research,1987,21A:191~218 的细胞附着性,材料的物性应近似于骨质;(2)植入体表面应是 6 Adams D, Williams D F. J. Biomatenals, 1984, 5: 59-64 多孔结构且孔隙要足够大,以便于细胞长入并能对新生细胞提8冷永祥,黄楠杨萍等卩功能材料199829(6)63 7 Evans SL, Gregson PJ. ]. Biomaterials, 1998, 19: 1329-13 供充分的氧和营养;(3)多孔层表面应能和新生的骨胶原纤维形9贺福,王茂章碳纤维及其复合材料[M]科学出版社,195,251 成三维交织的状态,使植入体和生物组成一体化,并能传递作用 力,材料的结构特征是在保留很大孔隙率的同时,又很牢固。根10 Baquet C, Bordenave l, More n,eta.U].Base. Cat halina B 据这种设计思想,他们制成了细钢性框架结构(FRS)的人工齿1989,10:435~440 根2以:以碳/碳复合材料为芯材,在表面缠绕碳纤维无纬布,然11陈长春孙康,吴人洁[]材料导报1998,12(6):1~5 462 《功能材料》200031(5) 201994-2010cHinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreservedhttp:/www.cnki.net
一些碳的碎片[7 ,16 ,17 ] ,这种碎片主要由植入体与机体组织间的 磨损产生。大尺寸的碳碎片将会停留在植入物附近 ,小尺寸的 碳粒子可以被巨噬细胞吞噬 ,转移到远离植入点的部位 ,在附近 淋巴结停留 ,最后被吸收[3 ,16 ,17 ] 。初步研究结果表明人体组织 并没有受到碳粒子存在侵害 ,进一步反映了机体组织与碳材料 的高度相容性。类似的磨损现象在金属植入体附近也存在 ,但 所释放的金属粒子与人体的亲和性要差得多 ,会产生炎症反应 , 影响到植入体的稳定性[11 ] 。 当然为保证植入体的稳定性 ,避免对人体的某些未知影响 , 这种磨损碳碎片还是应尽量减少的。解决措施是对碳/ 碳复合 材料采用一些表面改性方法 ,如表面涂覆热解碳或 SiC 涂层[2 ] , 以减小碳粒子从植入点迁移的可能性。Louis 等[18 ]把碳/ 碳植 入体加工后 ,再在表面沉积上一层热解碳 ,可有效阻挡碳粒子向 周围组织的扩散 ,经 3 年的临床观察 ,没有发现碳碎片的脱离现 象 ,也没有在淋巴组织内发现碳粒子。 在某些骨修复与骨替代部位 ,对植入体的耐磨性有较高要 求 ,如骨关节假体 ,其基本要求是硬质的、高光洁度表面 ,并具有 低耐磨性。Devlin 等采用化学气相沉积技术在碳/ 碳复合材料 表面涂覆了一层类金刚石碳膜 (DLC) ,获得了极佳的应用效 果[19 ] 。碳/ 碳基材提供了植入体所要求的强度和模量 ,而 DLC 涂层又赋予材料极好的耐磨性和生物相容性 ,这是一种极为理 想的生物医用材料。 未经处理的碳/ 碳复合材料属生物惰性材料 ,表面是疏水性 的 ,为使其具有一定的生物活性和生物组织诱导功能 ,也必须对 其进行表面改性 ,赋予它一定的亲水性[2 ] 。Christel [5 ]在碳/ 碳 表面涂覆了活性磷酸钙涂层 ,发现这种涂层与热解碳或 SiC 涂 层相比 ,对骨的形成有明显的诱导作用。Li 等为提高碳/ 碳的 生物活性 ,通过接枝聚乙二醇和磷酸化作用 ,在 3D 碳/ 碳表面 形成了一层胶原/ 磷灰石涂层[14 ] 。 5 医用碳/ 碳复合材料的研究现状 由于优异的生物相容性与潜在的力学相容性 ,碳/ 碳复合材 料在生物医用方面具有很好的应用前景。碳/ 碳复合材料的骨 盘、骨夹板和骨针已有临床应用 ,用碳/ 碳制成的人工心脏瓣膜、 中耳修复材料也有研究报道[2 ,4 ,20 ] ;另外碳/ 碳人工齿根 ,也已 取得了很好的临床应用效果[2 ,9 ] 。Christel 等研究了几种碳/ 碳 复合材料用作人工髋关节的可行性 ,分析了不同类型碳/ 碳对骨 皮层的长期响应特性。经研究发现 ,在几种碳基复合材料中 ,只 有通过气相渗碳得到的热解碳基复合材料最适用于髋关节置 换 ,这种材料具有关节置换生理环境所需的生物相容性和生物 力学稳定性[5 ] 。 日本小岛昭等开发了碳/ 碳人工齿根 ,他认为植入体要与生 物组织牢固结合 ,必须做到以下几点[2 ] : (1) 植入体应具有很好 的细胞附着性 ,材料的物性应近似于骨质 ; (2) 植入体表面应是 多孔结构且孔隙要足够大 ,以便于细胞长入并能对新生细胞提 供充分的氧和营养 ; (3) 多孔层表面应能和新生的骨胶原纤维形 成三维交织的状态 ,使植入体和生物组成一体化 ,并能传递作用 力 ,材料的结构特征是在保留很大孔隙率的同时 ,又很牢固。根 据这种设计思想 ,他们制成了细钢性框架结构 ( FRS) 的人工齿 根[2 ,9 ] :以碳/ 碳复合材料为芯材 ,在表面缠绕碳纤维无纬布 ,然 后在一定温度梯度下用化学气相沉积工艺渗透热解碳 ;热解碳 的生成一方面把碳/ 碳芯材与碳纤维无纬布连接成一个整体 ,另 一方面赋予材料坚硬的表面层。FRS 结构内部的热解碳填充得 十分密实 ,而表皮有较大的孔隙率 ,有利于新生骨细胞在其内部 的生长和发展。FRS 结构具有适度的刚性、硬度、孔隙率和模 量 ,从本质上仍是一种具有特定孔隙分布的碳/ 碳复合材料。临 床实验表明 FRS 植入体作为人工齿根材料具有良好的综合性 能 ,是十分理想的人工骨材 ,也有望用于人体的其它部位[2 ] 。 6 展 望 与金属植入材料相比 ,碳/ 碳复合材料的医用研究与应用都 是近些年的事 ,还存在许多急待解决的问题 : (1) 从医学角度考 虑制备专用碳/ 碳复合材料的研究工作较为欠缺 ,目前材料的选 择局限于航空航天领域用碳/ 碳复合材料 ,缺乏从生物应用角度 设计、制备的专用碳/ 碳复合材料 ,这项研究可能会涉及到材料 的力学分析、结构设计、微观组成控制、表面涂层与改性等一系 列问题 ; (2) 与金属材料相比 ,复合材料的性能测试标准还很不 规范 ,处于人体环境后的响应也远比常规材料复杂 ,目前对复合 材料植人体的生物相容性和力学相容性还缺乏一个清晰的、规 范的准则。 碳/ 碳复合材料的出现 ,从根本上改善了碳材料的强度与韧 性 ,解决了植入体与人体骨骼模量不匹配问题。虽然目前碳/ 碳 复合材料植入体的实际临床应用还不多 ,但其潜在的优势注定 了它在生物医用材料方面良好的应用前景。国外在碳/ 碳复合 材料的生物医用领域 ,已持续进行了一些研究工作。目前国内 尚未开展有关工作 ,在基础理论及临床应用方面与国外相比都 存在较大差距。因此需要我们积极在材料学、临床和基础医学 上进行广泛深入地研究 ,推动我国生物医用碳/ 碳复合材料的研 究和发展。这对提高我国人民身体健康水平与生活质量 ,创造 良好的社会效益、经济效益 ,都具有重要的理论意义和现实意 义。 致谢 :感谢西北工业大学材料科学与工程系李贺军教授提供部分资 料。 参 考 文 献 1 Bokros J C. [J ]. Carbon ,1977 ,15 :335～371 2 顾汉卿 ,徐国风. 生物医学材料学 [ M ]. 天津科技翻译出版公司 , 1993 ,433～447 3 于也. [J ]. 材料导报 ,1992 ,6 (5) :66 4 Jenkins G N ,Carvalho F X. [J ]. Carbon ,1977 ,15 :33～37 5 Christel P ,Meunier A ,Leclercq S. [J ]. Journal of Biomedical Materials Research , 1987 ,21A :191～218 6 Adams D ,Williams D F. [J ]. Biomaterials ,1984 ,5 :59～64 7 Evans S L , Gregson P J. [J ]. Biomaterials ,1998 ,19 : 1329～1342 8 冷永祥 ,黄楠 ,杨萍 ,等. [J ]. 功能材料. 1998 ,29 (6) :639～641 9 贺福 ,王茂章. 碳纤维及其复合材料 [ M ]. 科学出版社 ,1995 ,251～ 257 10 Baquey C ,Bordenave L , More N , et al. [J ]. Basse - Cathalinat B , 1989 , 10 :435～440. 11 陈长春 ,孙康 ,吴人洁. [J ]. 材料导报. 1998 ,12 (6) :1～5 462 《功能材料》2000 ,31 (5)
12 Mukherjee D P, Saha S.J. Journal of Long- Term Effects of Medr- 侯向辉男,1971年出生,1998年毕业于西 cal Implants,1993,3(2):131~-14 北工业大学材料科学与工程系,获博士学位 13侯向辉,碳/碳复合材料快速CⅥ致密化技术及模拟研究[D]西 现为南京大学化学化工学院博士后,研究方 北工业大学博士学位论文,1998,P68 向为“碳/碳复合材料的生物相容性”。已申 14 Li Shihong, Zheng Zhongguang, Liu Qing, et al. UJ Journal of 请专利1项,在国内外期刊上发表论文十余 Biomedical Materials Research, 1998, 40(4): 520-529 15王勃生,孟庆民,高振英,等.].材料导报.1995,9(3):1~5 16 More N, Baquey C Barthe X, et al. J. Biomaterials, 1988,9: 328 沈健男,1957年出生,南京大学化学化 17 Brandwood A, Noble KR, Schindhelm K[J]. Biomaterials, 1992, 13 工学院教授,博导。现任南京大学党委副书 (9):646~648 F记,表任中国化学会教育委员会委员、中国复 18 Louis J P, Abadie M. ] Biomaterials, 1990, 11: 525-528 合材料学会理事、中国复合材料学会界面科 9 Devlin D, Cowie J, Carroll D, et al. [C]. Proceeding of the 1995 学与工程专业委员会主任、全国水煤浆技术 ASME International Mechanical Engineering Congress and Exposition 学会理事。研究方向为功能性复合材料、多 ASME, New York, USA, 1995, 31-32 相体系的界面化学研究,多次获国家级、省部 0 Williams KR, Blayney A W. [J]. Biomaterials, 1986,7: 283-286 Bioc ompatibil ity and Medical Application of Carbon- Carbon Composites HOU Xianghui, CHEN Qiang, YU Chunhong, Shen Jian Center of Research of Surface and Interface Chemical Engineering and Technology Nanjing University, Nanjing 210093, China) Abstract Carbon- carbon composites have good mechanical properties and preserve the inherent excellent biocompatibility of carbon, which make them great potential as orthopedic implants in human body. The present work reviews the biocompatible behavior and research situa tion of such materials for medical application. The topics of modulus interface and surface modification problem involved in the implantation of carbon- carbon composites are discussed in detail. Finally, the medical prospects of carbon-carbon composites are shown with some problems needing to be solved Key words :car bon- carbon composites; biocompa tibility; implant (上接第459页) Shanghai[c].,1996:858~86 7 Bennett Jeremy, Maynard,ordn.UJ]. IEEE Trans Ultrason Ferr38裴柳进唐凤,石孝举.[J压电与声光.1996,18(3):185~188 elec Freq Contr, 1997, 44(3): 565-574 39李金华,李坤,陈燕等[.压电与声光,1998,20(3):190~19 8严继康.压电复合材料的制备与特性研究,[D].上海大学硕士学位 耿学仓,杨玉瑞李明轩.U].应用声学.1995,14(3):10~13 29 Smith wa, Shaulovaa, Auld B A. J]. Ferroelect992严维康,张建成陈洁等压电与南)1 论文.1999,1 41刘殿锋,李明轩.卩]应用声学.1998 43 Lee Hyeung-Gyu, Kim Ho-G. J]. J Appl Phys, 1990, 67(4) Richard Caucle, omar Daniel, fraud Lucien. IEEE Int Symp Ap44刘颍,张洪涛涂铭旌.UJ.复合材料学报,1997,14(1):12~14 pl Ferroelectr ISAF 96[C]-, 1996: 39-42 31 Ramas Rr, OteroJA,Pez- Alvarez R.U]. J Appl Phys,19978145刘颍张洪涛涂铭旌口]功能材料.19927(5):434~435 (11):7242~7247 46张冶文,陈永健陈王丽华,等.].压电与声光,1998,20(6):397~ 32 Soledad Sanchez, de Espinosa Montero. J. IEEE Trans Ultrason Fer- roelectr Freq Control, 1997, 44(2): 287-298 7严继康张建成,吴文彪,等口].上海大学学报,19995(2):119 33常长久,杨玉瑞,李明轩.卩J].应用声学.1996,15(4):10~15 34田莳,徐永利.]功能材料.1996,27(2):103~109 48王丽坤,邹小平.J].压电与声光,1995,17(6):40~43 35邹小平,张良莹姚熹,等.卩].压电与声光.1997,19(5):343~34549 Gururaja T R, Schulze WA, Cross L E,etl,.J1. Ferroelectrics 36陈王丽华蔡钟龙[J].压电与声光.1997,19(4):247~250 37 Chan H L W, Chan W K, Choy C L. Proc Int Symp Electrets ISE9 50 Smith W A, Shaulov A A.[].Ferroelectrics,1988,87:309-320 The Present Situation and Prospect of Piezoelectric Composites GAn Guoyou, YAN Jikang, SUN Jialin, CHEN Jingchao, ZHAN GJiatao ( Depart. of Materials Science and Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming, 650093, China) Abstract A multipurpose functional composite materials, piezoelectric composites consisting of a piezoelectric ceramic phase and a polymer phase has been developed since the 1970s. By replacing a portion of the piezoelectric ceramic with a flexible polymer, the density(p),a coustic impedance(Z) and dielectric permittivity (e) of piezoelectric composites can be lowered. Moreover, the figure of merit( dn gh)and hickness- mode electromechanical coupling coefficient(kt)increase. As a result, piezoelectric composites are extensively used as transduc- ers in hydrophone, ultrasonic biomedical imaging, ondestructive test and sensors etc. In the paper, development, factors influencing prop erties, recent status and prospect are reviewed. Composites with 1-3 connectivity pattern have better properties, so characters of 1-3 composites are introduced. Finally, principles for design of piezoelectric composites are discussed Key words piezoelectric cera mic; polymer; piezocomposite 《功能材料》2000,31(5) 201994-2010ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreservedhttp://www.cnki.net
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