第27卷第2期 航空材料学报 Vol 27. No. 2 2007年4月 JOURNAL OF AERONAUTCAL MA TER ALS April 2007 国内碳碳复合材料高温抗氧化涂层研究新进展 黄剑锋!,张玉涛',李贺军2,曾燮榕3,曹丽云 (1陕西科技大学材料科学与工程学院,西安710021;2西北工业大学材料学院,西安710072;3深圳大学材料 科学与工程系,广东深圳518000 摘要:重点阐述国内近几年来碳碳复合材料抗氧化涂层的研究新进展,总结碳碳复合材料高温抗氧化涂层制备 新工艺和对己有工艺的改进方法,结合碳碳复合材料的应用背景对抗氧化涂层的发展趋势进行展望。指出目前 的研究结果尚达不到严酷环境下的应用要求,下一阶段碳碳复合材料高温抗氧化涂层将重点解决室温至1700℃C 全温度段和高温燃气高速冲刷环境下对碳碳复合材料的氧化保护问题,降低涂层制备成本的同时,开发可长时间 应用于1800℃的高温涂层 关键词:碳碳复合材料;高温;抗氧化涂层 中图分类号:TB332 文献标识码:A 文章编号:1005-5053(2007)02007405 碳碳复合材料(C/C)是碳纤维增强碳基复合近几年来我国在复合涂层硏究方面取得长足进步 材料,由碳纤维和基体碳两部分组成,具有一系列优研究的重点也主要集中在复合涂层领域。下面就近 良的性能,如低密度(理论密度为22g/am3)、高强几年来我国研究人员在复合涂层研究领域取得的新 高模性、高热稳定性、低热膨胀系数、高导热导电能进展进行介绍 力、耐烧蚀、耐腐蚀、摩擦系数稳定等,特别是在L.1多层复合涂层 1000~1300℃下强度性能比常温反而有所提高,在 最简单的复合涂层是双层复合涂层。由于SC 2000℃时仍能保持较优异的力学性能,是理想的航与C/C基体良好的物理化学相容性,双层复合涂层 天航空高温结构材料山。然而,碳碳复合材料上目前大多采用SC为内涂层,外层材料则选用耐火 述许多性质只有在惰性气氛下才能保持,从而限制氧化物、高温玻璃或高温合金作为密封层。该种涂 了其作为高温结构材料在氧化气氛下的广泛应用。层利用密封层对SC内涂层的裂纹和孔隙进行愈 涂层技术是解决这一问题的有效途径。“五规合,从而提高复合涂层的抗氧化能力21。付前刚 划以来,我国涂层技术的研究进入到了一个新的阶等用SO2,B2O3,Mg,ALO2和MoSi等制备的以 段。作者就近几年来国内在该领域的硏究情况进行SC为内涂层以掺加MoS的硼硅酸盐玻璃为外涂 综述,同时提出下一步的研究重点展望研究趋势。层的双层复合涂层,能够在1300℃的静态空气气氛 1碳碳复合材料抗氧化涂层体系的下对碳碳复合材料有效保护150h.MoSs的作用主 研究新进展 要是提高玻璃相的高温稳定性,缓解玻璃涂层的内 应力,避免穿透性裂纹的产生;利用二次包埋法制备 在碳碳复合材料抗氧化涂层研究初期,大多数的双层SC涂层可以在1500℃下有效保护碳碳复 采用单一的涂层,如SC、SN4、WC和BC等涂层。合材料310h涂层中富余的游离硅一方面可以渗透 随着研究的深入,研究水平和研究手段的提高以及到内层SC孔隙中,降低涂层氧气渗透率,另一方面 涂层理论的不断完善,制备的涂层也由单一涂层向可以缓解基体与涂层之间的热膨胀不匹配问题。同 多层涂层和复合涂层的方向快速发展,使用的材料时高温下S和SC氧化而形成玻璃态SD2能够填 也由金属、合金、玻璃等向高温陶瓷材料方向发展。充涂层表面微裂纹,有助于抗氧化能力的提高1 方勋华等用SO2,SC,ALO3,BC,ZO2制备的以 收稿日期:20060702,修订日期:2006-10-13 磷酸盐为过渡层,以陶瓷相(ZO2,SC等)为阻挡层 基金项目:新世纪优秀人才支持计划资助 的复合涂层,是一种适合于在1100~1500℃温度范 作者简介:黄剑锋(1970-),男,教授,主要研究方向:功围对碳碳复合材料保护的涂层,在低于1500℃温 能薄膜及涂层材料,( Email) huangif@ sust edu cn 度时具有良好的抗氧化性和抗热震性能,阻挡层的 o1994-2010ChinaAcademicjOurnalElectronicPublishingHouse.Allrightsreservedhttp://www.cnki.net
第 27卷 第 2期 2007年 4月 航 空 材 料 学 报 JOURNAL OF AERONAUTICAL MATER IALS Vol127, No12 Ap ril 2007 国内碳 /碳复合材料高温抗氧化涂层研究新进展 黄剑锋 1 , 张玉涛 1 , 李贺军 2 , 曾燮榕 3 , 曹丽云 1 (1. 陕西科技大学 材料科学与工程学院 , 西安 710021; 2. 西北工业大学 材料学院 , 西安 710072; 3. 深圳大学 材料 科学与工程系 , 广东 深圳 518000) 摘要 : 重点阐述国内近几年来碳 /碳复合材料抗氧化涂层的研究新进展 ,总结碳 /碳复合材料高温抗氧化涂层制备 新工艺和对已有工艺的改进方法 ,结合碳 /碳复合材料的应用背景对抗氧化涂层的发展趋势进行展望。指出目前 的研究结果尚达不到严酷环境下的应用要求 ,下一阶段碳 /碳复合材料高温抗氧化涂层将重点解决室温至 1700℃ 全温度段和高温燃气高速冲刷环境下对碳 /碳复合材料的氧化保护问题 ,降低涂层制备成本的同时 ,开发可长时间 应用于 1800℃的高温涂层。 关键词 : 碳 /碳复合材料 ; 高温 ; 抗氧化涂层 中图分类号 : TB332 文献标识码 : A 文章编号 : 100525053 (2007) 0220074205 收稿日期 : 2006207202; 修订日期 : 2006210213 基金项目 :新世纪优秀人才支持计划资助 作者简介 : 黄剑锋 (1970—) , 男 , 教授 , 主要研究方向 : 功 能薄膜及涂层材料 , (E2mail) huangjf@ sust. edu. cn。 碳 /碳复合材料 (C /C)是碳纤维增强碳基复合 材料 ,由碳纤维和基体碳两部分组成 ,具有一系列优 良的性能 ,如低密度 (理论密度为 2. 2g/ cm 3 )、高强 高模性、高热稳定性、低热膨胀系数、高导热导电能 力、耐烧蚀、耐腐蚀、摩擦系数稳定等 ,特别是在 1000～1300℃下强度性能比常温反而有所提高 ,在 2000℃时仍能保持较优异的力学性能 ,是理想的航 天航空高温结构材料 [ 1 ]。然而 ,碳 /碳复合材料上 述许多性质只有在惰性气氛下才能保持 ,从而限制 了其作为高温结构材料在氧化气氛下的广泛应用。 涂层技术是解决这一问题的有效途径。“十五 ”规 划以来 ,我国涂层技术的研究进入到了一个新的阶 段。作者就近几年来国内在该领域的研究情况进行 综述 ,同时提出下一步的研究重点 ,展望研究趋势。 1 碳 /碳复合材料抗氧化涂层体系的 研究新进展 在碳 /碳复合材料抗氧化涂层研究初期 ,大多数 采用单一的涂层 ,如 SiC、Si3N4、WC和 B4C等涂层。 随着研究的深入 ,研究水平和研究手段的提高以及 涂层理论的不断完善 ,制备的涂层也由单一涂层向 多层涂层和复合涂层的方向快速发展 ,使用的材料 也由金属、合金、玻璃等向高温陶瓷材料方向发展。 近几年来 ,我国在复合涂层研究方面取得长足进步 , 研究的重点也主要集中在复合涂层领域。下面就近 几年来我国研究人员在复合涂层研究领域取得的新 进展进行介绍。 1. 1 多层复合涂层 最简单的复合涂层是双层复合涂层。由于 SiC 与 C /C基体良好的物理化学相容性 ,双层复合涂层 目前大多采用 SiC为内涂层 ,外层材料则选用耐火 氧化物、高温玻璃或高温合金作为密封层。该种涂 层利用密封层对 SiC内涂层的裂纹和孔隙进行愈 合 ,从而提高复合涂层的抗氧化能力 [ 2 ]。付前刚 等 [ 3 ]用 SiO2 ,B2O3 ,MgO,A l2O3 和 MoSi2 等制备的以 SiC为内涂层 ,以掺加 MoSi2 的硼硅酸盐玻璃为外涂 层的双层复合涂层 ,能够在 1300℃的静态空气气氛 下对碳 /碳复合材料有效保护 150h,MoSi2 的作用主 要是提高玻璃相的高温稳定性 ,缓解玻璃涂层的内 应力 ,避免穿透性裂纹的产生 ;利用二次包埋法制备 的双层 SiC涂层可以在 1500℃下有效保护碳 /碳复 合材料 310h,涂层中富余的游离硅一方面可以渗透 到内层 SiC孔隙中 ,降低涂层氧气渗透率 ,另一方面 可以缓解基体与涂层之间的热膨胀不匹配问题。同 时高温下 Si和 SiC氧化而形成玻璃态 SiO2 能够填 充涂层表面微裂纹 ,有助于抗氧化能力的提高 [ 4 ]。 方勋华等 [ 5 ]用 SiO2 , SiC, A l2O3 , B4 C, ZrO2 制备的以 磷酸盐为过渡层 ,以陶瓷相 ( ZrO2 , SiC等 )为阻挡层 的复合涂层 ,是一种适合于在 1100～1500℃温度范 围对碳 /碳复合材料保护的涂层 ,在低于 1500℃温 度时具有良好的抗氧化性和抗热震性能 ,阻挡层的
第2期 国内碳碳复合材料高温抗氧化涂层研究新进展 主要作用是阻止氧气的渗透且防止B2O3的过度挥凝聚、溶解沉淀等渗透作用进入基体与基体发生反 发。张中伟等6采用固渗法制备以SC为内层、料应而形成的;二是首先制备多孔的SC内涂层,然后 浆涂刷法制备的高温氧化物釉层和硼硅化合物釉层将其他耐高温陶瓷材料通过扩散及传质作用渗透进 为外涂层的复合涂层体系,1800℃自然对流氧化试入SC内涂层的孔隙中,从而形成致密的多相复合 验条件下氧化物釉层3min内的平均失重速率为的多组分复合涂层。从断面上看,多组分之间没有 006g/(m2·s);硼硅化物釉层60mi内的平均失明显的层间界面,这样可以有效解决两相或多项材 重速率为02g/(m2·s),说明涂层体系在1800℃具料之间热膨胀系数不匹配的问题。 有较好的抗氧化能力 利用上述第一种多组分复合涂层形成原理,黄 在双层复合涂层研究的基础上,以SC为内涂剑锋、曾燮榕等首次采用包埋法制备含有莫来 层,采用耐高温陶瓷材料(如ZO2,MoSi,AbO3,莫石,AlSC4,SC,A!O3等的多组分复合涂层。这种 来石和硅酸钇等)为热障涂层,以氧气渗透率低的SAO3^AlSC莫来石复合涂层与碳碳复合材 玻璃硅酸盐等为外层的三层复合涂层可将高温陶料的粘接主要依靠ASC,SC和AC3化合物,由 瓷材料的优点结合起来发挥各自的作用,达到更满莫来石,AO3和SC等组成的表面层相与相之间结 意的抗氧化效果。研究表明,硅酸钇是一种理想的合紧密,呈自然过渡状态,没有明显的界限。研究表 抗氧化涂层材料,具有与SC结合力强,与SC膨胀明,此涂层体系可以在1500℃有效保护碳碳复合 系数匹配,低挥发率低氧气滲透率等特点。然而,材料41h,氧化失重小于2%,并表现出优异的抗热 硅酸钇涂层能否发挥优异的高温性能在很大程度上震性能。利用上述的第二种多组分涂层形成原理 还依赖于制备工艺。黄剑锋等发明了原位制备黄剑锋等还采用二次固渗法制备 SC-ALO3莫来 硅酸钇涂层的方法,研究表明,制备的SC硅酸钇石涂层,在1600℃下能有效保护碳碳复合材料 玻璃复合涂层能在1600℃下对碳碳复合材料有效80h氧化失重小于23%。内层SC为多孔结构, 保护达202h涂层试样的氧化失重小于07%。氧AlO3和莫来石作为渗料填充孔洞之中,既缓解了 化时间超过50h后,试样的失重维持在极低的水平,热膨胀系数不匹配的问题,又提高了涂层高温抗氧 且能在400~1600℃的温度范围内对基体进行全温化能力。在1500℃高温氧化作用下,涂层表面形成 度段的氧化保护,说明涂层具有非常好的抗氧化性一层以SO2为主的硅酸盐玻璃,能够愈合涂层中的 能。进一步的研究表明,涂层失效的主要原因裂纹及孔隙,对碳碳复合材料基体起到有效的保 是外表面玻璃密封层在高温下长时间的挥发所致,护。其高温失效原因是经过长时间的气化和蒸发 玻璃封闭层长时间高温挥发后无法充分愈合由于热后,涂层表面的氧化物密封层逐渐变薄,不能完全封 震而产生的裂纹,为氧气的扩散提供了通道,导致涂填涂层的缺陷,导致氧气渗透与基体反应而产生气 层最终失效。来忠红、朱景川等人采用Mo和Si体。气体的逸出使材料表面留下难以愈合的孔隙, 粉在制备Mo-Si系涂层的过程中通入氮气,开发了导致涂层最终失效2-1。采用此方法,付前刚 SC MOsI-Si/SiN4多层抗氧化涂层该涂层可以在等3研制了SC/Crs复合涂层,也具有一定的高 1400~1450℃有效保护碳碳复合材料。此涂层体温抗氧化能力 系中间层为MoSi-Si双相结构,MoS填充于Si涂L3梯度复合涂层 层孔隙,与SC内涂层匹配较好,SiN4致密外涂层 由于碳碳复合材料基体与涂层之间不可避免 可以阻止高温下Si的熔化流失,提高涂层的使用寿的热膨胀差异,故在涂层中易产生裂纹。裂纹除了 命 可以采用前述的密封层愈合外,还可以通过功能梯 12多组分复合涂层 度材料原理制作热膨胀系数梯度变化的涂层消除裂 许多高温陶瓷材料(如MoSi,ABO2等)由于与纹。黄剑锋等16.用 Sol-gel方法在SC内涂层 S之间热膨胀系数相差很大,不能直接应用于SC表面制备了ZO2-SD2组分梯度变化的涂层,该涂 表面而形成多层涂层。为了解决此问题,曾燮榕、黄层很好地缓解了涂层间热膨胀不匹配的问题。在此 剑锋等人提出了多组分复合涂层模式。多组分复合涂层体系中,多孔的SC内涂层孔隙被硅锆混合溶 涂层组分之间采用互相镶嵌方式有机组合,提高涂胶填充涂层中越靠近涂层表面ZO2含量越高,而 层致密度的同时也缓解了热膨胀不匹配问题。目SO2含量越低,ZO2-SO2浓度的梯度变化大大缓解 前,与基体结合牢固、稳定的多组分复合涂层的形成了内应力,有效阻止穿透性裂纹的产生,ZO2作为 主要有两种方式。一是粉料经扩散、熔融流动、蒸发热障涂层,可以降低涂层内部和基体所承受的温度, 201994-2010ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreservedhttp://www.cnki.net
第 2期 国内碳 /碳复合材料高温抗氧化涂层研究新进展 主要作用是阻止氧气的渗透且防止 B2O3 的过度挥 发。张中伟等 [ 6 ]采用固渗法制备以 SiC为内层、料 浆涂刷法制备的高温氧化物釉层和硼硅化合物釉层 为外涂层的复合涂层体系 , 1800℃自然对流氧化试 验条件下氧化物釉层 30m in内的平均失重速率为 0. 06g/ (m 2 ·s) ;硼硅化物釉层 60 m in内的平均失 重速率为 0. 2g/ (m 2 ·s) ,说明涂层体系在 1800℃具 有较好的抗氧化能力。 在双层复合涂层研究的基础上 ,以 SiC为内涂 层 ,采用耐高温陶瓷材料 (如 ZrO2 ,MoSi2 , A l2O3 ,莫 来石和硅酸钇等 )为热障涂层 ,以氧气渗透率低的 玻璃、硅酸盐等为外层的三层复合涂层可将高温陶 瓷材料的优点结合起来 ,发挥各自的作用 ,达到更满 意的抗氧化效果。研究表明 ,硅酸钇是一种理想的 抗氧化涂层材料 ,具有与 SiC结合力强 ,与 SiC膨胀 系数匹配 ,低挥发率 ,低氧气渗透率等特点。然而 , 硅酸钇涂层能否发挥优异的高温性能在很大程度上 还依赖于制备工艺。黄剑锋等 [ 7 ]发明了原位制备 硅酸钇涂层的方法 ,研究表明 ,制备的 SiC /硅酸钇 / 玻璃复合涂层能在 1600℃下对碳 /碳复合材料有效 保护达 202h,涂层试样的氧化失重小于 0. 7%。氧 化时间超过 50h后 ,试样的失重维持在极低的水平 , 且能在 400～1600℃的温度范围内对基体进行全温 度段的氧化保护 ,说明涂层具有非常好的抗氧化性 能。进一步的研究表明 [ 8, 9 ] ,涂层失效的主要原因 是外表面玻璃密封层在高温下长时间的挥发所致 , 玻璃封闭层长时间高温挥发后无法充分愈合由于热 震而产生的裂纹 ,为氧气的扩散提供了通道 ,导致涂 层最终失效。来忠红、朱景川等 [ 10 ]人采用 Mo和 Si 粉 ,在制备 Mo2Si系涂层的过程中通入氮气 ,开发了 SiC /MoSi2 2Si/Si3N4 多层抗氧化涂层 ,该涂层可以在 1400～1450℃有效保护碳 /碳复合材料。此涂层体 系中间层为 MoSi2 2Si双相结构 ,MoSi2 填充于 Si涂 层孔隙 ,与 SiC内涂层匹配较好 , Si3N4 致密外涂层 可以阻止高温下 Si的熔化流失 ,提高涂层的使用寿 命。 1. 2 多组分复合涂层 许多高温陶瓷材料 (如 MoSi2 ,A l2O3 等 )由于与 SiC之间热膨胀系数相差很大 ,不能直接应用于 SiC 表面而形成多层涂层。为了解决此问题 ,曾燮榕、黄 剑锋等人提出了多组分复合涂层模式。多组分复合 涂层组分之间采用互相镶嵌方式有机组合 ,提高涂 层致密度的同时也缓解了热膨胀不匹配问题。目 前 ,与基体结合牢固、稳定的多组分复合涂层的形成 主要有两种方式。一是粉料经扩散、熔融流动、蒸发 凝聚、溶解沉淀等渗透作用进入基体与基体发生反 应而形成的 ;二是首先制备多孔的 SiC内涂层 ,然后 将其他耐高温陶瓷材料通过扩散及传质作用渗透进 入 SiC内涂层的孔隙中 ,从而形成致密的多相复合 的多组分复合涂层。从断面上看 ,多组分之间没有 明显的层间界面 ,这样可以有效解决两相或多项材 料之间热膨胀系数不匹配的问题。 利用上述第一种多组分复合涂层形成原理 ,黄 剑锋、曾燮榕等 [ 11 ]首次采用包埋法制备含有莫来 石 , A l4 SiC4 , SiC, A l2O3 等的多组分复合涂层。这种 SiC2A l2O3 2A l4 SiC4 2莫来石复合涂层与碳 /碳复合材 料的粘接主要依靠 A l4 SiC4 , SiC和 A l4 C3 化合物 ,由 莫来石 ,A l2O3 和 SiC等组成的表面层相与相之间结 合紧密 ,呈自然过渡状态 ,没有明显的界限。研究表 明 ,此涂层体系可以在 1500℃有效保护碳 /碳复合 材料 41h,氧化失重小于 2% ,并表现出优异的抗热 震性能。利用上述的第二种多组分涂层形成原理 , 黄剑锋等 [ 12 ]还采用二次固渗法制备 SiC2A l2O3 2莫来 石涂层 ,在 1600℃下能有效保护碳 /碳复合材料 80h,氧化失重小于 2. 3%。内层 SiC为多孔结构 , A l2O3 和莫来石作为渗料填充孔洞之中 ,既缓解了 热膨胀系数不匹配的问题 ,又提高了涂层高温抗氧 化能力。在 1500℃高温氧化作用下 ,涂层表面形成 一层以 SiO2 为主的硅酸盐玻璃 ,能够愈合涂层中的 裂纹及孔隙 ,对碳 /碳复合材料基体起到有效的保 护。其高温失效原因是经过长时间的气化和蒸发 后 ,涂层表面的氧化物密封层逐渐变薄 ,不能完全封 填涂层的缺陷 ,导致氧气渗透与基体反应而产生气 体。气体的逸出使材料表面留下难以愈合的孔隙 , 导致涂层最终失效 [ 12～14 ]。采用此方法 , 付前刚 等 [ 15 ]研制了 SiC /CrSi2 复合涂层 ,也具有一定的高 温抗氧化能力。 1. 3 梯度复合涂层 由于碳 /碳复合材料基体与涂层之间不可避免 的热膨胀差异 ,故在涂层中易产生裂纹。裂纹除了 可以采用前述的密封层愈合外 ,还可以通过功能梯 度材料原理制作热膨胀系数梯度变化的涂层消除裂 纹 [ 2 ]。黄剑锋等 [ 16 ]采用 Sol2gel方法在 SiC内涂层 表面制备了 ZrO2 2SiO2 组分梯度变化的涂层 ,该涂 层很好地缓解了涂层间热膨胀不匹配的问题。在此 涂层体系中 ,多孔的 SiC内涂层孔隙被硅 2锆混合溶 胶填充 ,涂层中越靠近涂层表面 ZrO2 含量越高 ,而 SiO2 含量越低 , ZrO2 2SiO2 浓度的梯度变化大大缓解 了内应力 ,有效阻止穿透性裂纹的产生 , ZrO2 作为 热障涂层 ,可以降低涂层内部和基体所承受的温度 , 75
航空材料学报 第27卷 且中间层中ZO2和SO2反应生成ZSO4也有效的效保护。用此方法制备的SC硅酸钇璃涂层具 提髙涂层的抗氧化性能。以梯度组分的硅酸钇粉体有优良的抗氧化性能,能对碳碳复合材料在 为喷涂原料,采用等离子喷涂法在SC内涂层表面1600℃有效保护超过200h,且试样表现出极低的失 制备的Y2O3·2SO2/Y2O3·15SD2/Y2O3·SD2重速率 梯度复合涂层较好地发挥了不同组分硅酸钇材料的21.2水热电沉积法 特性,在1600℃下氧化116h后材料失重低于2% 水热电沉积方法是在水热法和电沉积法基础上 在此涂层体系中Y2O3和SD2呈梯度分布,极大地发展起来的一种新的涂层制备工艺,基本原理是将 缓解了涂层内部的热应力,外层的Y2O3·SO2作为阴极的基体浸入电沉积液中,在水热的高压和 (Y2SO3)则起到热障涂层的作用,降低内涂层的服超临界状态下利用电化学反应原理,在碳材料或 役温度,有利于提高涂层的抗氧化能力113 SC内涂层表面形成致密的涂层。此工艺具有涂层 L4晶须增韧复合涂层 生长速率快,涂层生长均匀,电流效率高,制备成本 由于碳碳复合材料需要在燃气冲刷剪切力作低等优点。黄剑锋、邓飞等以成功利用水热电沉积 用下服役,因此涂层与基体之间结合力以及涂层本法在碳碳复合材料基体上制备出均匀致密的硅酸 身内聚力的提高是一个比较现实的问题。为了提高钇涂层,发现溶液pH值对涂层致密性有很大影响。 这种结合力和增强涂层的韧性,付前刚、李贺军在此基础上,进一步使用超声波和微波等特殊能量 等-提出采用SC晶须增韧陶瓷的复合涂层模能加快涂层的沉积和提高涂层与基体的结合 式。其制备的 SCr-SC Mosi-SC-si复合涂层能在力2 l500℃C下有效保护碳碳复合材料200,sC晶须具213凝胶注模反应烧结法 有优异的力学和化学稳定性能。SC内涂层得到 溶胶注模法是近几年成型特种陶瓷的一种新工 SC晶须增韧后,强度和韧性都得到一定程度的提艺,将其应用于涂层制备则是一个创新。清华大学 高{21,能够克服穿透性裂纹的产生,提高涂层高朱青山等利用凝胶注模成型方法,应用固渗原理 温抗氧化和抗冲刷能力。 成功制备了性能优良的碳材料SC抗氧化涂层。其 2碳碳复合材料抗氧化涂层工艺的基本过程是用所需粉料配制成料浆,往料浆中加入 少量的有机单体,将基体浸入料浆中,然后加入催化 研究新进展 剂及引发剂,使悬浮体中的有机单体聚合交联形成 传统制备碳碳复合材料抗氧化涂层的方法有三维网状结构将料浆原位凝固,则在基体表面生成 很多,主要有固渗法、化学气相沉积(CVD)法、涂覆较厚的含有反应粉体的凝胶层,经过干燥和高温热 烧结法火焰喷涂、等离子喷涂法、溅射法和溶胶凝处理制得致密的涂层。其优点是凝胶层干燥后涂层 胶法( Sorgel)等。近几年来,在原有工艺改良的基强度高不易开裂,与固渗工艺相比,粉体用量大大 础上,开发了一些制备涂层的新工艺,如原位形成降低,有效降低成本。采用此工艺制备得到的富Si 法、水热电沉积法以及凝胶注模反应烧结法等 的SC涂层具有优良的抗氧化和抗热震性能,连续 21新涂层制备工艺和技术的开发 的单质硅相填充SC涂层孔隙,大大提高涂层的抗 21.1原位形成法 氧化性能。 这种方法是由李贺军、黄剑锋等发明的,基22已有涂层工艺的完善和发展 本原理是通过混合单质硅和与其润湿良好的金属氧 在开发新涂层工艺的同时,许多成熟的涂层制 化物涂覆于预先制备有SC内涂层的试样表面,在备工艺也得到不断的发展。黄剑锋等123通过改 气氛保护下烧结预先形成致密的S和金属氧化物变包埋粉料的组分和改进工艺细节,制备的SC涂 前驱体涂层,然后在一定的温度和氧化气氛下预氧层在均匀性、结构可控性以及抗氧化性能等诸多方 化一段时间,则可以原位生成抗氧化性能好、氧气渗面都取得了很好的效果,并发明了一种可以控制 透率低耐高温的硅酸盐外涂层。此方法的独特之SC涂层结构的新方法。黄剑锋等1还首次利 处在于大胆采用高温氧化气氛制备外涂层,不仅节用该方法开发含有莫来石的涂层,例如采用二次包 约成本,还开创了一条新的道路。这种方法容易对埋法制备的 SCALO3莫来石以及采用一次包埋法 涂层的组分进行控制,可以制备多种硅酸盐涂层,适制备的AbO3莫来石 SC-ALSO:等复合涂层。在 应不同温度段涂层需要。但是该方法对内涂层的要传统溶胶擬胶法和等离子喷涂工艺的基础上加以 求较高,要求内涂层在预氧化期间能对试样进行有改进,利用多种组分的梯度溶胶和梯度粉体,开发 201994-2010ChinaAcademicJournalElectronicPublishinghOuse.Allrightsreservedhttp://www.cnki.net
航 空 材 料 学 报 第 27卷 且中间层中 ZrO2 和 SiO2 反应生成 ZrSiO4 也有效的 提高涂层的抗氧化性能。以梯度组分的硅酸钇粉体 为喷涂原料 ,采用等离子喷涂法在 SiC内涂层表面 制备的 Y2O3 ·2SiO2 /Y2O3 ·1. 5SiO2 /Y2O3 ·SiO2 梯度复合涂层较好地发挥了不同组分硅酸钇材料的 特性 ,在 1600℃下氧化 116h后材料失重低于 2% ; 在此涂层体系中 Y2O3 和 SiO2 呈梯度分布 ,极大地 缓解了涂层内部的热应力 , 外层的 Y2O3 · SiO2 ( Y2 SiO5 )则起到热障涂层的作用 ,降低内涂层的服 役温度 ,有利于提高涂层的抗氧化能力 [ 17, 18 ]。 1. 4 晶须增韧复合涂层 由于碳 /碳复合材料需要在燃气冲刷剪切力作 用下服役 ,因此 ,涂层与基体之间结合力以及涂层本 身内聚力的提高是一个比较现实的问题。为了提高 这种结合力和增强涂层的韧性 ,付前刚、李贺军 等 [ 19, 20 ]提出采用 SiC晶须增韧陶瓷的复合涂层模 式。其制备的 SiCf 2SiC /MoSi2 2SiC2Si复合涂层能在 1500℃下有效保护碳 /碳复合材料 200h, SiC晶须具 有优异的力学和化学稳定性能。 SiC内涂层得到 SiC晶须增韧后 ,强度和韧性都得到一定程度的提 高 [ 21 - 22 ] ,能够克服穿透性裂纹的产生 ,提高涂层高 温抗氧化和抗冲刷能力。 2 碳 /碳复合材料抗氧化涂层工艺的 研究新进展 传统制备碳 /碳复合材料抗氧化涂层的方法有 很多 ,主要有固渗法、化学气相沉积 (CVD )法、涂覆 烧结法、火焰喷涂、等离子喷涂法、溅射法和溶胶 2凝 胶法 (Sol2ge1)等。近几年来 ,在原有工艺改良的基 础上 ,开发了一些制备涂层的新工艺 ,如原位形成 法、水热电沉积法以及凝胶注模反应烧结法等。 2. 1 新涂层制备工艺和技术的开发 2. 1. 1 原位形成法 这种方法是由李贺军、黄剑锋等 [ 9 ]发明的 ,基 本原理是通过混合单质硅和与其润湿良好的金属氧 化物 ,涂覆于预先制备有 SiC内涂层的试样表面 ,在 气氛保护下烧结预先形成致密的 Si和金属氧化物 前驱体涂层 ,然后在一定的温度和氧化气氛下预氧 化一段时间 ,则可以原位生成抗氧化性能好、氧气渗 透率低、耐高温的硅酸盐外涂层。此方法的独特之 处在于大胆采用高温氧化气氛制备外涂层 ,不仅节 约成本 ,还开创了一条新的道路。这种方法容易对 涂层的组分进行控制 ,可以制备多种硅酸盐涂层 ,适 应不同温度段涂层需要。但是该方法对内涂层的要 求较高 ,要求内涂层在预氧化期间能对试样进行有 效保护。用此方法制备的 SiC /硅酸钇 /玻璃涂层具 有优 良 的 抗 氧 化 性 能 , 能 对 碳 /碳 复 合 材 料 在 1600℃有效保护超过 200h,且试样表现出极低的失 重速率。 2. 1. 2 水热电沉积法 水热电沉积方法是在水热法和电沉积法基础上 发展起来的一种新的涂层制备工艺 ,基本原理是将 作为阴极的基体浸入电沉积液中 ,在水热的高压和 超临界状态下利用电化学反应原理 ,在碳材料或 SiC内涂层表面形成致密的涂层。此工艺具有涂层 生长速率快 ,涂层生长均匀 ,电流效率高 ,制备成本 低等优点。黄剑锋、邓飞等 [ 23 ]成功利用水热电沉积 法在碳 /碳复合材料基体上制备出均匀、致密的硅酸 钇涂层 ,发现溶液 pH值对涂层致密性有很大影响。 在此基础上 ,进一步使用超声波和微波等特殊能量 , 能加 快涂层的 沉积和 提高涂层 与基体的 结合 力 [ 24, 25 ]。 2. 1. 3 凝胶注模反应烧结法 溶胶注模法是近几年成型特种陶瓷的一种新工 艺 ,将其应用于涂层制备则是一个创新。清华大学 朱青山等 [ 26 ]利用凝胶注模成型方法 ,应用固渗原理 成功制备了性能优良的碳材料 SiC抗氧化涂层。其 基本过程是用所需粉料配制成料浆 ,往料浆中加入 少量的有机单体 ,将基体浸入料浆中 ,然后加入催化 剂及引发剂 ,使悬浮体中的有机单体聚合交联形成 三维网状结构 ,将料浆原位凝固 ,则在基体表面生成 较厚的含有反应粉体的凝胶层 ,经过干燥和高温热 处理制得致密的涂层。其优点是凝胶层干燥后涂层 强度高 ,不易开裂 ,与固渗工艺相比 ,粉体用量大大 降低 ,有效降低成本。采用此工艺制备得到的富 Si 的 SiC涂层具有优良的抗氧化和抗热震性能 ,连续 的单质硅相填充 SiC涂层孔隙 ,大大提高涂层的抗 氧化性能。 2. 2 已有涂层工艺的完善和发展 在开发新涂层工艺的同时 ,许多成熟的涂层制 备工艺也得到不断的发展。黄剑锋等 [ 27, 28 ]通过改 变包埋粉料的组分和改进工艺细节 ,制备的 SiC涂 层在均匀性、结构可控性以及抗氧化性能等诸多方 面都取得了很好的效果 ,并发明了一种可以控制 SiC涂层结构的新方法。黄剑锋等 [ 11～14 ]还首次利 用该方法开发含有莫来石的涂层 ,例如采用二次包 埋法制备的 SiC2A l2O3 2莫来石以及采用一次包埋法 制备的 A l2O3 2莫来石 2SiC2A l4 SiC4 等复合涂层。在 传统溶胶 2凝胶法和等离子喷涂工艺的基础上加以 改进 ,利用多种组分的梯度溶胶和梯度粉体 ,开发 76
第2期 国内碳碳复合材料高温抗氧化涂层研究新进展 SC稊梯度SO2ZO2复合涂层以及SC梯度硅酸钇 Surface Coatings Technobgy, 2006(200): 5379 复合涂层,大幅度提高涂层的使用寿命和涂层CC 复合材料的高温抗氧化能力161。成来飞在8 J HUANG J ian-feng, L I He-jun, ZENG Xie-ong g, et al A (CVD)法的基础上,采用低压化学气相沉积法 new SC/yttrium silicate/glass multi layer oxidation protec- ( LPCVD)制备的SC内涂层避免了因涂层与基体 tive coating for carbon/carbon composites [J). Carbon 膨胀系数不匹配而产生的裂纹,且与基体结合力强 2004(42):2329-2366 为下一步的工作打下了坚实的基础 [9] HUANG Jian-feng, L I He-jun, ZENG Xiong, et al Oxi daton resistance yttrium silicates coating for carbon/carbon 3目前存在的主要问题及下一步的研 camposites prepared by a novel im-situ fomation method 究方向 []Ceram ics Intematinal, 2006(32): 417-421. (1)大多数涂层体系只能在特定的温度范围内 [10]来忠红,朱景川,全在吴,等.CC复合材料 氧化涂层的制备[J]稀有金属材料与工程,2005,34 保护碳碳复合材料,而实际上,碳/复合材料零部 件的不同部位需要具有承受不同温度侵蚀的能力 [11 HUANG J ian-feng, ZENG Xierong, L I He-jun, et al 因此全温度段的防护是一个基本的要求。而目前所 AhO, mullite-SCaAL SCa multicampositon coating for 制备的全温度段的防护涂层尚达不到长时间工作的 carbon/ carbon composites [J]. Materials Letters, 2004 能力 (58):2627-2630 (2)能在高温高速冲刷动态条件下长时间稳定[12] HUANG Jian-feng,ZNGXε ong, L I Heμn, et al mu卜 工作的涂层还不多见,这要求涂层既要具有很高的 lite"A hO3-SC oxidaton p otective coating for carbon/car 致密性,还要有很高的耐冲刷剪切强度 n composites[ J]. Carbon, 2003(41): 2825-2829 (3)涂层的制备成本较高 [13 HUANG J ian-feng, L IHe-jun, ZENG Xie-rong, et al flu- (4)能在1800℃下长时间工作的涂层和能承受 ence of preparation techno bgy on the m icrostructure and antioxidation p roperty of ScA hO, mullite multicoating 高于1800℃高温的涂层尚未见太多研究。 基于以上问题,以后的研究方向应集中在重点 for carbon/carbon camposites[J]. App lied Surface Ser 解决全温度段和燃气冲刷环境下对碳碳复合材料141 HUANG J ian-feng ZENG Xie-gong. L I He-jun, et al Oxr 的氧化保护问题,在降低涂层制备成本的同时,开发 daton behavOr of ScALO, mullite multi-coating coated 长时间运用于1800℃及其以上的高温防氧化涂层。 carbon/carbon camposites at high temperature [J). Car n,2005,43(7):1580-1583 [15] FU Q ian"gang, L I He-jun, SH I Xiao-hong, et al Micr- 参考文献 structure and antioxidation poperty of CrSh-SC coating []金培鹏.潜在的航空发动机材料—碳碳复合材料 for carbon/carbon camposites[J]. App lied Surface Ser [J]青海大学学报,2004,22(3):18-20 ence,2006,252(10):3475-3480 [2]黄剑锋,李贺军熊信柏,等.碳碳复合材料高温抗氧化涂[16] HUANG J ian-feng, ZENG Xε-ωng,LIHeˉjn,ea 层的研究进展[新型炭材料,2005,20(4):373-379 Zo2-SO2 grad ient multilayer oxidaton p otective coating [3 F Q"gang, L I He-jun, SHI Xiao-hong, et al Double- fr SC coated carbon/carbon composites[J) Surface layer oxidation p otective SC/glass coatings for carbon/car Coatings Techno bgy, 2005(190): 255-259 bon composites[ J]. Surface Coatings Technobgy, 2006 17] HUANG Jian-feng, ZENG Xie-ong, LI He-jun, et al Yt (200) 3477 trium silicate oxidation potective coating for Sc coated [4 F Q ian"gang, L I He-jun, SH I Xiao-hong, et al Silicon carbon/carbon camposites[J) Ceram ics htematpnal carbide coating b protect carbon/carbon composites against 2006(32):417-421 oxidation [J]. Scrip ta Materialia, 2005(52): 923-927 [18 HUANG J ian-feng, ZENG Xie-Dng, L I Heju, et al SC/ [5]方勋华,易茂中,黄启忠,等.一种中温炭碳复合材料抗 yttrium silicate multi layer coating for oxidaton p otect 氧化涂层的制备及其性能[J炭素,2004(3):17·20 of carbon/carbon camposites[J). Joumal of Material Scr [6]张中伟,王俊山,许正辉,等.CC复合材料1800℃抗氧 ence,2004(39):7383-7385 化涂层探索研究[]宇航材料工艺,2005(2):42 [19 FU Q ian-gang, L I He-jun, L I Kezhi, et al SC whisker [7] HUANG J ian-feng, L IHe-jun, ZENG Xie-Dng, et al Prep- bughened MoSh-SC-Si coating b potect carbon/carbon artin and oxidaton kinetics mechanism of three-layer camposites against oxidaton [J] Carbon, 2006 (44 multi-layer-coatings-coated carbon/carbon camposites[ I 1845·1869 201994-2010ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreservedhttp://www.cnki.net
第 2期 国内碳 /碳复合材料高温抗氧化涂层研究新进展 SiC /梯度 SiO2 2ZrO2复合涂层以及 SiC /梯度硅酸钇 复合涂层 ,大幅度提高涂层的使用寿命和涂层 C /C 复合材料的高温抗氧化能力 [ 16, 17 ]。成来飞 [ 29 ]在 (CVD ) 法的基础上 , 采用低压化学气相沉积法 (LPCVD)制备的 SiC内涂层避免了因涂层与基体 膨胀系数不匹配而产生的裂纹 ,且与基体结合力强 , 为下一步的工作打下了坚实的基础。 3 目前存在的主要问题及下一步的研 究方向 (1)大多数涂层体系只能在特定的温度范围内 保护碳 /碳复合材料 ,而实际上 ,碳 /碳复合材料零部 件的不同部位需要具有承受不同温度侵蚀的能力 , 因此全温度段的防护是一个基本的要求。而目前所 制备的全温度段的防护涂层尚达不到长时间工作的 能力。 (2)能在高温高速冲刷动态条件下长时间稳定 工作的涂层还不多见 ,这要求涂层既要具有很高的 致密性 ,还要有很高的耐冲刷剪切强度。 (3)涂层的制备成本较高。 (4)能在 1800℃下长时间工作的涂层和能承受 高于 1800℃高温的涂层尚未见太多研究。 基于以上问题 ,以后的研究方向应集中在重点 解决全温度段和燃气冲刷环境下对碳 /碳复合材料 的氧化保护问题 ,在降低涂层制备成本的同时 ,开发 长时间运用于 1800℃及其以上的高温防氧化涂层。 参考文献 : [ 1 ] 金培鹏. 潜在的航空发动机材料 ———碳 /碳复合材料 [J ]. 青海大学学报 , 2004, 22 (3) : 18 - 20. [ 2 ] 黄剑锋 ,李贺军 ,熊信柏 ,等. 碳 /碳复合材料高温抗氧化涂 层的研究进展 [J ].新型炭材料 , 2005, 20 (4): 373 - 379. [ 3 ] FU Q ian2gang, L I He2jun, SH I Xiao2hong, et al. Double2 layer oxidation p rotective SiC /glass coatings for carbon / car2 bon composites[ J ]. Surface & Coatings Technology, 2006 (200) : 3473 - 3477. [ 4 ] FU Q ian2gang, L I He2jun, SH I Xiao2hong, et al. Silicon carbide coating to p rotect carbon / carbon composites against oxidation[J ]. Scrip ta Materialia, 2005 (52) : 923 - 927. [ 5 ] 方勋华 ,易茂中 ,黄启忠 ,等. 一种中温炭 /炭复合材料抗 氧化涂层的制备及其性能 [J ]. 炭素 , 2004 (3) : 17 - 20. [ 6 ] 张中伟 ,王俊山 ,许正辉 ,等. C /C复合材料 1800℃抗氧 化涂层探索研究 [J ]. 宇航材料工艺 , 2005 (2) : 42 - 46. [ 7 ] HUANG Jian2feng, L IHe2jun, ZENG Xie2rong, et al. Prep2 aration and oxidation kinetics mechanism of three2layer multi2layer2coatings2coated carbon / carbon composites[J ]. Surface & Coatings Technology, 2006 ( 200 ) : 5379 - 5385. [ 8 ] HUANG Jian2feng, L I He2jun, ZENG Xie2rong g, et al. A new SiC /yttrium silicate /glass multi2layer oxidation p rotec2 tive coating for carbon / carbon composites [ J ]. Carbon, 2004 (42) : 2329 - 2366. [ 9 ] HUANG Jian2feng, L I He2jun, ZENG Xie2rong, et al. Oxi2 dation resistance yttrium silicates coating for carbon / carbon composites p repared by a novel in2situ formation method [J ]. Ceramics International, 2006 (32) : 417 - 421. [ 10 ] 来忠红 ,朱景川 ,全在昊 ,等. C /C复合材料 Mo2Si2N抗 氧化涂层的制备 [J ]. 稀有金属材料与工程 , 2005, 34 (11) : 1794 - 1797. [ 11 ] HUANG Jian2feng, ZENG Xie2rong, L I He2jun, et al. A l2O3 2mullite2SiC2A l4 SiC4 multi2composition coating for carbon / carbon composites [ J ]. Materials Letters, 2004 (58) : 2627 - 2630. [ 12 ] HUANG Jian2feng, ZENG Xie2rong, L I He2jun, et al. Mul2 lite2A l2O3 2SiC oxidation p rotective coating for carbon / car2 bon composites[J ]. Carbon, 2003 (41) : 2825 - 2829. [ 13 ] HUANG Jian2feng,L IHe2jun, ZENG Xie2rong, et al. Influ2 ence of p reparation technology on the microstructure and anti2oxidation p roperty of SiC2A l2O3 2mullite multi2coatings for carbon / carbon composites [ J ]. App lied Surface Sci2 ence, 2006 (252) : 4244 - 4249. [ 14 ] HUANG Jian2feng, ZENG Xie2rong, L I He2jun, et al. Oxi2 dation behavior of SiC2A l2O3 2mullite multi2coating coated carbon / carbon composites at high temperature [ J ]. Car2 bon, 2005, 43 (7) : 1580 - 1583. [ 15 ] FU Q ian2gang, L I He2jun, SH I Xiao2hong, et al. M icro2 structure and anti2oxidation p roperty of CrSi2 2SiC coating for carbon / carbon composites [ J ]. App lied Surface Sci2 ence, 2006, 252 (10) : 3475 - 3480. [ 16 ] HUANG Jian2feng, ZENG Xie2rong, L I He2jun, et al. ZrO2 2SiO2 gradient multilayer oxidation p rotective coating for SiC coated carbon / carbon composites[ J ]. Surface & Coatings Technology, 2005 (190) : 255 - 259. [ 17 ] HUANG Jian2feng, ZENG Xie2rong, L I He2jun, et al. Yt2 trium silicate oxidation p rotective coating for SiC coated carbon / carbon composites [ J ]. Ceram ics International, 2006 (32) : 417 - 421. [ 18 ] HUANG Jian2feng, ZENG Xie2rong, L I He2ju, et al. SiC / yttrium silicate multi2layer coating for oxidation p rotection of carbon / carbon composites[J ]. Journal of Material Sci2 ence, 2004 (39) : 7383 - 7385. [ 19 ] FU Q ian2gang, L I He2jun, L I Ke2zhi, et al. SiC whisker2 toughened MoSi2 2SiC2Si coating to p rotect carbon / carbon composites against oxidation [ J ]. Carbon, 2006 ( 44 ) : 1845 - 1869. 77
航空材料学报 第27卷 [20] L IHe-jun, FU Q ian"gang, SH IX o+ hong et al Sc whisk-[25]黄剑锋,李贺军,邓飞,等.一种微波水热电沉积制备涂 层或薄膜的方法及其装置[P]中国发明专利 carbon composites[J]. Carbon, 2006(44): 602-605 CN1763258,2006-04-26 [21] F Qiangang. L IHe-jun, Shi X ao-hong, et al Microstruc- [26 ZHU Q ing-shan, Q U Xue-lang, MA Changwen Oxidation ture and growth mechanism of Sc whiskers on carbon/ resistant SC coating for graphite materials[J]. Carbon, carbon camposites prepared by CVD [J). Materials Let- 1999(37):1475-1484 ters,2005(59):2593·2597 27 HUANG J ian-feng, L I He-jun, ZENG Xie-ong, et al In- [22] FU Qiangang, L IHe-jun, Shi X iao-hong, et al Silicon car fluence ofthe preparing temperature on phase, m icostruc- bide coating b protect carbon/carbon composites against re an d antioxidation p operty of Sc coating for C/C oxidation [J] Scrp ta Materiala, 2005, 52 (9): 923-927 camposites[J] Carbon,2004,42(8-9):1517-1521 [23] HUANG J an- -feng, DENG Fei, CAO L rYun, et al novel[28]李贺军,黄剑锋,曾燮榕.碳碳复合材料表面不同结构 hydrothemal electrodepositon techno bgy for preparatin 碳化硅涂层的制备方法[P]国防发明专利 of yttrium silicates coating on carbon/carbon camposites A2003101020502,2003 J]. Materials Technobgy, 2006, 21(1): 15-17. [29 CHENG Larfei, XU Yong-dong, ZHANG L ring, et [24]黄剑锋,李贺军,邓飞,等.一种超声水热电沉积制备涂 Oxidaton and defect contol of Cvd Sc coating on three 层或薄膜的方法及其装置[P]中国发明专利,专利公 dimensonal C/SC camposites[J]. Carbon, 2002(40) 开号:CN1766175,20060503 2229-2234 New Advancement of oxida tion Protective Coa tings for C/C Com posites HUANG Jian-feng, ZHANG Yu-tao, L IHe-jun, ZENG Xie-rong, CAO Liyun (1. School ofMaterials Science and Engineering, Shaanxi U niversity of Sc ience and Techno bgy, Xi an 710021, China; 2 College of Materials Science, Northwestem Polytechnical University, Xi an 710072, China; 3. Deparment of Materials Science and Engineer ing, Shenzhen University, Shenzhen 518000, Guandong, China) Abstract: The recent advancement of the oxidatin p rotective coatings of C /c composites in China was reviewed New techno bgies and new mp ovements of the trad itional coating preparation technologies for C/C camposites were introduced Accord ing b the app licaton conditons of C/C camposites, the deve bpment trend of antioxidatin coatings was also poposed It was showed that the present re- search results could notmeet the requirements of the coated C/C camposites in severe work enviroments The further researches would be focused on the preparatin of suitable coating that could ptect C/C composites from oxidation fiam oom temperature t 1700C in high speed gas-fired enviorments To reduce the cost of preparation, the coating that could works at 1800C for bng tme should be Key words: C/C camposites high temperature; antioxidation coating 201994-2010ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreservedhttp://www.cnki.net
航 空 材 料 学 报 第 27卷 [ 20 ] L IHe2jun, FU Q ian2gang, SH IXiao2hong, et al. SiC whisk2 er2toughened SiC oxidation p rotective coating for carbon / carbon composites[J ]. Carbon, 2006 (44) : 602 - 605. [ 21 ] FU Q ian2gang,L IHe2jun, Shi Xiao2hong, et al. M icrostruc2 ture and growth mechanism of SiC whiskers on carbon / carbon composites p repared by CVD [ J ]. Materials Let2 ters, 2005 (59) : 2593 - 2597. [ 22 ] FU Q ian2gang,L IHe2jun, Shi Xiao2hong, et al. Silicon car2 bide coating to p rotect carbon / carbon composites against oxidation[J ]. Scrip ta Materialia, 2005, 52 (9) : 923 - 927. [ 23 ] HUANG Jian2feng, DENG Fei, CAO L i2Yun, et al. Novel hydrothermal electrodeposition technology for p reparation of yttrium silicates coating on carbon / carbon composites [J ]. Materials Technology, 2006, 21 (1) : 15 - 17. [ 24 ] 黄剑锋 ,李贺军 ,邓飞 ,等. 一种超声水热电沉积制备涂 层或薄膜的方法及其装置 [ P ]. 中国发明专利 ,专利公 开号 : CN1766175, 2006. 05. 03. [ 25 ] 黄剑锋 ,李贺军 ,邓飞 ,等. 一种微波水热电沉积制备涂 层或 薄 膜 的 方 法 及 其 装 置 [ P ]. 中 国 发 明 专 利 : CN1763258, 2006 - 04 - 26. [ 26 ] ZHU Q ing2shan,Q IU Xue2liang,MA Chang2wen. Oxidation resistant SiC coating for graphite materials[ J ]. Carbon, 1999 (37) : 1475 - 1484. [ 27 ] HUANG Jian2feng, L I He2jun, ZENG Xie2rong, et al. In2 fluence ofthe p reparing temperature on phase, microstruc2 ture an d anti2oxidation p roperty of SiC coating for C /C composites[J ]. Carbon, 2004, 42 (8 - 9) : 1517 - 1521. [ 28 ] 李贺军 ,黄剑锋 ,曾燮榕. 碳 /碳复合材料表面不同结构 碳化 硅 涂 层 的 制 备 方 法 [ P ]. 国 防 发 明 专 利 : ZL200310102050. 2, 2003. [ 29 ] CHENG Lai2fei, XU Yong2dong, ZHANG L i2tong, et al. Oxidation and defect control of CVD SiC coating on three dimensional C /SiC composites[ J ]. Carbon, 2002 ( 40 ) : 2229 - 2234. New Advancement of Oxidation Protective Coatings for C /C Composites HUANG Jian2feng 1 , ZHANG Yu2tao 1 , L I He2jun 2 , ZENG Xie2rong 3 , CAO L i2yun 1 (1. School ofMaterials Science and Engineering, ShaanxiUniversity of Science and Technology, Xi’an 710021, China; 2. College of Materials Science, Northwestern Polytechnical University, Xi’an 710072, China; 3. Department of Materials Science and Engineer2 ing, Shenzhen University, Shenzhen 518000, Guandong, China) Abstract: The recent advancement of the oxidation p rotective coatings of C /C composites in China was reviewed. New technologies and new imp rovements of the traditional coating p reparation technologies for C /C composites were introduced. According to the app lication conditions of C /C composites, the development trend of anti2oxidation coatings was also p roposed. It was showed that the p resent re2 search results could notmeet the requirements of the coated C /C composites in severe work environments. The further researcheswould be focused on the p reparation of suitable coating that could p rotect C /C composites from oxidation from room temperature to 1700℃ in high speed gas2fired environments. To reduce the cost of p reparation, the coating that could works at 1800℃ for long time should be exp loited. Key words: C/C composites; high temperature; anti2oxidation coating 78