比分离位协同效果更好。 酚的烷基化是一种亲电芳香取代反应，烯烃和醇都可作为烷基化剂。在苯酚与醇烷基 化时，亲电试剂是质子化的醇或由醇脱水得到的碳正离子，其对芳香环中酚羟基或π电子 的亲电攻击分别产生氧烷基化或环烷基化产物。苯酚的加氢烷基化反应需要两个催化位点 发生部分加氢反应需要金属位点催化并且苯酚和其加氢的中间体环己醇、环己烯发生的烷 基化反应需要酸性位点催化4,3。未反应的苯酚和烷基化产物的加氢脱氧也需要金属催化 加氢和酸催化水解脱氧从而得到环烷烃。其中酸催化步骤决定了整个加氢脱氧反应的进程 因此，为有效催化加氢脱氧反应需要高浓度的酸性位。所用的酸性催化剂包括具有Lwis 酸位的氧化物(Al2O、L2O3)和酸性分子筛如HZSM-5、HB等B,所用的金属包括 Pt、Pd等。 Lercher等B采用浸渍法在大孔HB分子筛上负载钯纳米颗粒制备Pd/H邛双功能催化剂。 并且以水为溶剂，在200℃和5MPaH下进行反应，研究其对苯酚在H须下进行加氢 烷基化和加氢脱氧反应生成双环烷烃的催化效果。实验结果表明当P郎催化剂中金属和 酸性分子筛摩尔比为1：22的时候最优地平衡了金属催化加氢、固体酸催化醇脱水和C-C偶 联的竞争速率，使苯酚衍生物的加氢脱氧和烷基化在一个反应体系中生成C12~C18的双环 和三环环烷烃。B酸会选择性地催化苯酚与原位生成的环己醇或环已烯进行烷基化反应， 反应机理如图5所示。并且酸催化苯酚与醇的烷基化反应和醇的脱水反应是平行反应， 还会受到竞争反应（加氢反应）以及溶剂水的影响。将P与PtRh、Ru三种金属进行对 比，发现双环环己烷选择性大小为：PdRu>Rh>Pt四种贵金属在烷基化选择性上的巨大 差异源于加氢活性的不同。P的加氢活性最低，因此环包醇浓度比较高时仍会进行烷基化 反应而不是完全直接脱水生成环己烷。苯酚利环醇在H邱分子筛孔道中的富集是其高活 性和加氢选择性的关键。相较于P/C和H邛物理合的催化剂，负载型催化剂具有更高的 多环选择性，说明酸性位和金属位更近更有利于反应的进行。 苯酚与环己烯在P/H邛催化下的烷基化反应机理3湖 Fig.5 The mechanism of phenol and cyclohexene alkylation under Pd/HBD38 苯酚氢烷基化产物为双环和三环六元环，其对称性较好，导致低温性能比较差。因 此， Ne等报道了以苯酚和环戊醇为原料一锅法合成具有更优异低温性能的喷气燃料的 方法。在H$等固体酸催化剂和Pd/C等金属催化剂的共同作用下，苯酚和环戊醇首先在N2 气氛下发生烷基化反应生成双环和三环化合物，然后在H气氛下，剩余的反应物被部分氢 化，再次参与到烷基化反应中生成多环化合物，最后，所有的化合物发生加氢脱氧反应转 化为多环烷烃，如图6。最终得到反应产物的摩尔收率为83.9%，密度为0.89gmL,凝固 点低于-75℃。其中，主要成分环戊基环己烷，其低温性能明显优于文献报道的具有相似 分子结构的烃类。这种采用一锅内合成多环烷烃的方法产量高，操作简单，低成本生物质 转化为有价值的燃料提供了潜在的途径，满足了可持续发展的要求。 6比分离位协同效果更好。 酚的烷基化是一种亲电芳香取代反应，烯烃和醇都可作为烷基化剂。在苯酚与醇烷基 化时，亲电试剂是质子化的醇或由醇脱水得到的碳正离子，其对芳香环中酚羟基或 π 电子 的亲电攻击分别产生氧烷基化或环烷基化产物。苯酚的加氢烷基化反应需要两个催化位点 发生部分加氢反应需要金属位点催化并且苯酚和其加氢的中间体环己醇、环己烯发生的烷 基化反应需要酸性位点催化[34,35]。未反应的苯酚和烷基化产物的加氢脱氧也需要金属催化 加氢和酸催化水解脱氧从而得到环烷烃。其中酸催化步骤决定了整个加氢脱氧反应的进程 因此，为有效催化加氢脱氧反应需要高浓度的酸性位。所用的酸性催化剂包括具有 Lewis 酸位的氧化物（Al2O3、La2O3）和酸性分子筛如 HZSM-5、Hβ 等[36]，所用的金属包括 Pt、Pd 等。 Lercher 等[37]采用浸渍法在大孔 Hβ 分子筛上负载钯纳米颗粒制备 Pd/Hβ 双功能催化剂。 并且以水为溶剂，在 200 ℃和 5 MPa H2下进行反应，研究其对苯酚在 H2气氛下进行加氢 烷基化和加氢脱氧反应生成双环烷烃的催化效果。实验结果表明当 Pd/Hβ 催化剂中金属和 酸性分子筛摩尔比为 1:22 的时候最优地平衡了金属催化加氢、固体酸催化醇脱水和 C-C 偶 联的竞争速率，使苯酚衍生物的加氢脱氧和烷基化在一个反应体系中生成 C12~C18 的双环 和三环环烷烃。B 酸会选择性地催化苯酚与原位生成的环己醇或环己烯进行烷基化反应， 反应机理如图 5 所示[38]。并且酸催化苯酚与醇的烷基化反应和醇的脱水反应是平行反应， 还会受到竞争反应（加氢反应）以及溶剂水的影响。将 Pd 与 Pt、Rh、Ru 三种金属进行对 比，发现双环环己烷选择性大小为：Pd>Ru>Rh>Pt，四种贵金属在烷基化选择性上的巨大 差异源于加氢活性的不同。Pd 的加氢活性最低，因此环己醇浓度比较高时仍会进行烷基化 反应而不是完全直接脱水生成环己烷。苯酚和环己醇在 Hβ 分子筛孔道中的富集是其高活 性和加氢选择性的关键。相较于 Pd/C 和 Hβ 物理混合的催化剂，负载型催化剂具有更高的 多环选择性，说明酸性位和金属位更近更有利于反应的进行。 图 5 苯酚与环己烯在 Pd/Hβ 催化下的烷基化反应机理[38] Fig.5 The mechanism of phenol and cyclohexene alkylation under Pd/Hβ[38] 苯酚加氢烷基化产物为双环和三环六元环，其对称性较好，导致低温性能比较差。因 此，Nie 等[39]报道了以苯酚和环戊醇为原料一锅法合成具有更优异低温性能的喷气燃料的 方法。在 Hβ 等固体酸催化剂和 Pd/C 等金属催化剂的共同作用下，苯酚和环戊醇首先在 N2 气氛下发生烷基化反应生成双环和三环化合物，然后在 H2气氛下，剩余的反应物被部分氢 化，再次参与到烷基化反应中生成多环化合物，最后，所有的化合物发生加氢脱氧反应转 化为多环烷烃，如图 6。最终得到反应产物的摩尔收率为 83.9%，密度为 0.89 g/mL，凝固 点低于-75 ℃。其中，主要成分环戊基环己烷，其低温性能明显优于文献报道的具有相似 分子结构的烃类。这种采用一锅内合成多环烷烃的方法产量高，操作简单，低成本生物质 转化为有价值的燃料提供了潜在的途径，满足了可持续发展的要求。 6 录用稿件，非最终出版稿