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clarify the carbothermic reduction process of zinc ferrite,the kinetics of the non-isothermal carbothermal reduction of zinc ferrite and its reduction reaction mechanism are studied in this paper.The phase transition process of the zinc ferrite carbothermal reduction reaction was analyzed via the XRD results of the reduced zinc ferrite.FeOo.ssxZnO was found at 950C,when Fe"was reduced to Fe2.The relationship between conversion and conversion rate of the zinc ferrite carbothermal reduction process is discussed.The reduction process can be divided into three stages,and the conversion of the second stage changes greatly (0.085~0.813).Finally,the kinetics of the second stage of the carbothermic reduction of zinc ferrite at different heating rates was evaluated through the iso-conversional method and the master curve fitting method.The activation energy of the second stage is between 331.01-490.04 kJ-mol,and the average activation energy is 362.16 kJ-mol The large change in the activation energy in the second stage indicates that the reactions in this stage are more complicated, and there are obvious differences in the activation energy between the reactions.The secondary chemical reaction is the main rate-controlling link in the second stage,and the kinetics equation of the second stage is determined. KEY WORDS Zinc-containing dust,zinc ferrite;carbothermal reduction;kinetics;activation 随着我国废钢积蓄量的增加、电力供应的改善以及国家“双碳”政策的提出,我国电炉炼钢的 发展将迎来机遇期,。随着电炉炼钢工艺中镀锌废钢使用比例逐渐增头人这将造成含锌电炉粉尘量 的增大,。己有研究表明,我国目前含锌电炉粉尘年产量高达百万吨,其中锌元素的质量分数达到 10%左右,国外某些钢厂电炉粉尘锌元素含量甚至达到40%之多其被视为一种潜在的二级资源s 刀。若不对这些二级资源中锌元素加以回收利用,不仅会造成金属资源的浪费而且会对环境造成污染 81。 电炉粉尘中的锌主要以铁酸锌(亿nFO)的形式在,铁酸锌属于尖晶石类物质,其氧离子呈紧 密堆积状态,晶格具有较大的稳定性,这一特性增今锌电炉粉尘中锌、铁等有价元素的回收利 用难度9。国内外学者对铁酸锌还原行为进行了深入的研究,诸多学者主要对气相(H2、C0等气体) 还原铁酸锌的热力学及反应机理进行了热力学模拟!试验验证及动力学计算的分析,铁酸锌的气相 还原反应遵循逐级还原规律,并且所需还原气体分压较低,31劉。也有部分学者对于等温和微波条件 下固体碳质还原铁酸锌进行了研究,研究通过热力学计算以及还原实验的方法,详细讨论了配碳量、 温度、微波功率和焙烧时间等参数对还原效果的影响规律⑧,,20。 本文作者在之前发表的论文由在对电炉粉尘基础物性充分分析的基础上,研究了温度和还原剂 种类对铁酸锌碳热还原的影响,结果表明铁酸锌的碳热还原主要可分为铁酸锌分解段、氧化锌还原 段和铁氧化物还原段等三阶段相较于铁酸锌的气相还原反应而言,其碳热还原反应过程更加 复杂,同时包含固固、气固以及碳质的气化等多个物理化学反应。为进一步了解铁酸锌碳热还原过 程,本文首先对不同温度碳热还原后物相进行了解析,而后通过等转化率法和主曲线拟合法对铁酸 锌碳热还原动力学进明晰,以期为含锌电炉粉尘中锌元素的高效利用提供理论依据。 1研究方法X 纯ZnFe2O的制备参考本文作者之前发表论文中的方法四。为研究不同温度ZnFe2O,碳热还原后 的物相,本文选用石墨(分析纯)为碳质来源,按照CO摩尔比为1:1的比例,将样品压制成团块(高 20mm、直径20mm、重12g)。试验时将团块放入管式炉中,在850-1250C温度区间内每间隔100 ℃进行15min的还原焙烧试验,试验全程通入N2保护。结束后将样品粒度破碎至小于0.074mm, 采用M21X超大功率X射线衍射仪进行物相检测,该设备高频发生器的最大功率21KW,测试角 度范围为10~100°,仪器采用铜靶。 在本文作者先前的研究结果中可以看出,由于石墨活性较低,影响ZnFe2O4在反应初期的还原, 为减少还原剂活性对ZnFO,碳热还原的干扰,因此选用无烟煤为还原剂,采集其在不同升温速率 条件下(5Cmin、10Cmin、15℃min-、20Cmin)下的还原反应数据p。将选用的无烟煤在N2 气氛下加热1h,加热温度为900℃,去除煤粉中的挥发分,N2气氛下冷却至室温并破碎至0.074 m备用,经过处理后,无烟煤固定碳含量为88.01%,灰分含量为11.99%。将处理后的无烟煤粉与 ZnFe2O:样品以C/O摩尔比为1:l混合,压制成高0.5mm、直径1mm的柱状小团块,混合小团块放clarify the carbothermic reduction process of zinc ferrite, the kinetics of the non-isothermal carbothermal reduction of zinc ferrite and its reduction reaction mechanism are studied in this paper. The phase transition process of the zinc ferrite carbothermal reduction reaction was analyzed via the XRD results of the reduced zinc ferrite. FeO0.85·xZnO was found at 950°C, when Fe3+ was reduced to Fe2+. The relationship between conversion and conversion rate of the zinc ferrite carbothermal reduction process is discussed. The reduction process can be divided into three stages, and the conversion of the second stage changes greatly (0.085~0.813). Finally, the kinetics of the second stage of the carbothermic reduction of zinc ferrite at different heating rates was evaluated through the iso-conversional method and the master curve fitting method. The activation energy of the second stage is between 331.01-490.04 kJ·mol-1 , and the average activation energy is 362.16 kJ·mol- 1 . The large change in the activation energy in the second stage indicates that the reactions in this stage are more complicated, and there are obvious differences in the activation energy between the reactions. The secondary chemical reaction is the main rate-controlling link in the second stage, and the kinetics equation of the second stage is determined. KEY WORDS Zinc-containing dust; zinc ferrite; carbothermal reduction; kinetics; activation energy 随着我国废钢积蓄量的增加、电力供应的改善以及国家“双碳”政策的提出,我国电炉炼钢的 发展将迎来机遇期[1,2]。随着电炉炼钢工艺中镀锌废钢使用比例逐渐增大,这将造成含锌电炉粉尘量 的增大[3,4]。已有研究表明,我国目前含锌电炉粉尘年产量高达百万吨,其中锌元素的质量分数达到 10%左右,国外某些钢厂电炉粉尘锌元素含量甚至达到 40%之多,其被视为一种潜在的二级资源[1,5- 7]。若不对这些二级资源中锌元素加以回收利用,不仅会造成金属资源的浪费而且会对环境造成污染 [8]。 电炉粉尘中的锌主要以铁酸锌(ZnFe2O4)的形式存在,铁酸锌属于尖晶石类物质,其氧离子呈紧 密堆积状态,晶格具有较大的稳定性,这一特性增大了含锌电炉粉尘中锌、铁等有价元素的回收利 用难度[9-12]。国内外学者对铁酸锌还原行为进行了深入的研究,诸多学者主要对气相(H2、CO 等气体) 还原铁酸锌的热力学及反应机理进行了热力学模拟、试验验证及动力学计算的分析,铁酸锌的气相 还原反应遵循逐级还原规律,并且所需还原气体分压较低[11,13-18]。也有部分学者对于等温和微波条件 下固体碳质还原铁酸锌进行了研究,研究通过热力学计算以及还原实验的方法,详细讨论了配碳量 、 温度、微波功率和焙烧时间等参数对还原效果的影响规律[8,19,20]。 本文作者在之前发表的论文中在对电炉粉尘基础物性充分分析的基础上,研究了温度和还原剂 种类对铁酸锌碳热还原的影响,结果表明铁酸锌的碳热还原主要可分为铁酸锌分解段、氧化锌还原 段和铁氧化物还原段等三个阶段[21]。相较于铁酸锌的气相还原反应而言,其碳热还原反应过程更加 复杂,同时包含固-固、气-固以及碳质的气化等多个物理化学反应。为进一步了解铁酸锌碳热还原过 程,本文首先对不同温度碳热还原后物相进行了解析,而后通过等转化率法和主曲线拟合法对铁酸 锌碳热还原动力学进行了明晰,以期为含锌电炉粉尘中锌元素的高效利用提供理论依据。 1 研究方法 纯 ZnFe2O4的制备参考本文作者之前发表论文中的方法[21]。为研究不同温度 ZnFe2O4碳热还原后 的物相,本文选用石墨(分析纯)为碳质来源,按照 C/O 摩尔比为 1:1 的比例,将样品压制成团块(高 20 mm、直径 20 mm、重 12 g)。试验时将团块放入管式炉中,在 850-1250 ℃温度区间内每间隔 100 ℃进行 15 min 的还原焙烧试验,试验全程通入 N2保护。结束后将样品粒度破碎至小于 0.074 mm, 采用 M21X 超大功率 X 射线衍射仪进行物相检测,该设备高频发生器的最大功率 21 KW,测试角 度范围为 10~100°,仪器采用铜靶。 在本文作者先前的研究结果中可以看出,由于石墨活性较低,影响 ZnFe2O4在反应初期的还原, 为减少还原剂活性对 ZnFe2O4碳热还原的干扰,因此选用无烟煤为还原剂,采集其在不同升温速率 条件下(5 ·min ℃ -1、10 ·min ℃ -1、15 ·min ℃ -1、20 ·min ℃ -1)下的还原反应数据[21]。将选用的无烟煤在 N2 气氛下加热 1h,加热温度为 900℃,去除煤粉中的挥发分,N2气氛下冷却至室温并破碎至 0.074 mm 备用,经过处理后,无烟煤固定碳含量为 88.01%,灰分含量为 11.99%。将处理后的无烟煤粉与 ZnFe2O4样品以 C/O 摩尔比为 1:1 混合,压制成高 0.5 mm、直径 1 mm 的柱状小团块,混合小团块放 录用稿件,非最终出版稿
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