第7期 罗思义等：生物质合成气直接还原铁矿-生物质复合球团炼铁 ,859· 多组监测口，采用热电偶监测温度随时间变化，直 团过程中沉积在球团表面的孔隙内，阻碍还原介质 接还原炼铁反应室顶部的还原废气出口与气相色谱 与铁氧化物的接触，因此在此温度下，直接还原铁 相连，可实时检测预热、还原过程中不同阶段，不 产品质量最差，还原铁中全铁质量分数为81.2%，金 同条件下反应室内气氛的主要成分及含量变化. 属化率为88.1%：当预热温度高于800℃时，球团中 1.4数据处理 含有适量的反应加速剂白云石可起到催化作用，一 为了评估直接还原铁产品质量，金属化率M 方面吸收生物质在热解和还原过程中产生的C02, 定义如下. 降低气氛中CO2分压，加速铁氧化物的还原，另 (1)首先根据由还原为金属铁的铁氧化物的质 一方面可促进大分子碳氢化合物的分解生成低分子 量损失率△w,计算出失氧量△m(O2)为 还原性气体：当预热温度达到900℃时，还原铁产 品中全铁质量分数和金属化率达到最高值，分别为 △m(O2)=△w-X. (1) 86.1%和94.9%，这是因为在此温度下生物质热解产 式中，X为精铁矿中水分和挥发分的质量分数，其 物中气体比重大，H2和CO含量高，促进了还原反 值采用热重分析的方法测定，本实验为9.32%. 应(6)(11)的进行.通过上述分析可知，生球团预 (②)直接还原铁产品的还原度R可采用下式计 热温度应为900℃. 算： C+C02=2C0, (4) R= △m(O2)△w-X m(02,)m(02,i) (2) C+H20=C0+H2, (5) 式中，m(O2,)为精铁矿中以FerOy形式存在的氧 3Fe203+C0=2Fe304+CO2, (6) 元素质量分数. (3)根据式(2)得到的还原度R,金属化率M 3Fe203+H2=2Fe304+H20. (7) 定义为 Fe3O4+C0=3Fe0+C02, (8) M=1-3.5x1-R (3) Fe304+H2=3FeO+H2O. (9) 式中，K为精铁刊矿中金属铁和氧的质量比 FeO+CO=Fe+CO2; (10) 2结果与讨论 FeO+H2=Fe+H2O. (11) 2.1预热温度对直接还原铁质量的影响 96r 选取粒径在8~10mm之间的生球团作为实 94 验用原料.生球团预热和直接还原条件为：生 球团在氨气气氛下预热30mim,预热温度分别为 400、500、600、700、800和900℃：不同预热温度下 86 84S 得到的球团分别在合成气气氛下还原60min,还原 温度为1000℃.预热温度对直接还原铁产品全铁 80 78 的质量分数和金属化率的影响如图4所示.由图4 ◇一全铁■一金属化率 76 可知，直接还原铁产品的金属化率及其全铁质量分 74 400 500600700 800900 数随预热温度的增加先减小后增加，当预热温度为 预热温度/℃ 600℃时金属化率和全铁质量分数最低.这是因为 图4预热温度对直接还原铁产品全铁质量分数和金属化率 铁刊矿粉-生物质复合球团在预热阶段主要发生生球 的影响 团固结、生物质热解和铁氧化物的预还原等多个反 Fig.4 Effects of preheating temperature on the TFe content 应.生物质在不同温度下热解得到的气、液、固产物 and metallization rate of DRI 的含量不同：在较低的温度(400℃下热解产物以焦 22还原温度对直接还原铁质量的影响 炭为主10，残留在球团中通过气化反应(4)和（⑤）与 选取预热温度为900℃条件下制备的预热球团 铁氧化物发生间接还原和直接还原反应，有利于提 为实验原料，分别在700、800、900和1000℃下还 高直接还原铁产品中全铁质量分数和金属化率，其 原60min,还原温度对直接还原铁产品全铁质量分 值分别为84.3%和91.7%：随着热解温度的增加到 数和金属化率的影响如图5所示.根据还原反应热 600℃时，产物以呈液态的焦油为主1，在脱离球 力学和动力学规律叫可知，还原速度应随还原温第 7 期 罗思义等：生物质合成气直接还原铁矿–生物质复合球团炼铁 859 ·· 多组监测口，采用热电偶监测温度随时间变化，直 接还原炼铁反应室顶部的还原废气出口与气相色谱 相连，可实时检测预热、还原过程中不同阶段，不 同条件下反应室内气氛的主要成分及含量变化. 1.4 数据处理 为了评估直接还原铁产品质量，金属化率 M 定义如下. (1) 首先根据由还原为金属铁的铁氧化物的质 量损失率 ∆w，计算出失氧量 ∆m (O2) 为 ∆m (O2) = ∆w − X. (1) 式中，X 为精铁矿中水分和挥发分的质量分数，其 值采用热重分析的方法测定，本实验为 9.32%. (2) 直接还原铁产品的还原度 R 可采用下式计 算： R = ∆m (O2) m (O2, i) = ∆w − X m (O2, i) . (2) 式中，m(O2, i) 为精铁矿中以 FexOy 形式存在的氧 元素质量分数. (3) 根据式 (2) 得到的还原度 R，金属化率 M 定义为 M = 1 − 3.5 × 1 − R K . (3) 式中, K 为精铁矿中金属铁和氧的质量比. 2 结果与讨论 2.1 预热温度对直接还原铁质量的影响 选取粒径在 8∼10 mm 之间的生球团作为实 验用原料. 生球团预热和直接还原条件为： 生 球团在氮气气氛下预热 30 min，预热温度分别为 400、500、600、700、800 和 900 ℃；不同预热温度下 得到的球团分别在合成气气氛下还原 60 min，还原 温度为 1000 ℃. 预热温度对直接还原铁产品全铁 的质量分数和金属化率的影响如图 4 所示. 由图 4 可知，直接还原铁产品的金属化率及其全铁质量分 数随预热温度的增加先减小后增加，当预热温度为 600 ℃时金属化率和全铁质量分数最低. 这是因为 铁矿粉–生物质复合球团在预热阶段主要发生生球 团固结、生物质热解和铁氧化物的预还原等多个反 应. 生物质在不同温度下热解得到的气、液、固产物 的含量不同：在较低的温度 (400 ℃下热解产物以焦 炭为主[10]，残留在球团中通过气化反应 (4) 和 (5) 与 铁氧化物发生间接还原和直接还原反应，有利于提 高直接还原铁产品中全铁质量分数和金属化率，其 值分别为 84.3%和 91.7%；随着热解温度的增加到 600 ℃时，产物以呈液态的焦油为主[10]，在脱离球 团过程中沉积在球团表面的孔隙内，阻碍还原介质 与铁氧化物的接触，因此在此温度下，直接还原铁 产品质量最差，还原铁中全铁质量分数为 81.2%，金 属化率为 88.1%；当预热温度高于 800 ℃时，球团中 含有适量的反应加速剂白云石可起到催化作用，一 方面吸收生物质在热解和还原过程中产生的 CO2， 降低气氛中 CO2 分压，加速铁氧化物的还原，另 一方面可促进大分子碳氢化合物的分解生成低分子 还原性气体；当预热温度达到 900 ℃时，还原铁产 品中全铁质量分数和金属化率达到最高值，分别为 86.1%和 94.9%，这是因为在此温度下生物质热解产 物中气体比重大，H2 和 CO 含量高，促进了还原反 应 (6)∼(11) 的进行. 通过上述分析可知，生球团预 热温度应为 900 ℃. C + CO2 = 2CO, (4) C + H2O = CO + H2, (5) 3Fe2O3 + CO = 2Fe3O4 + CO2, (6) 3Fe2O3 + H2 = 2Fe3O4 + H2O, (7) Fe3O4 + CO = 3FeO + CO2, (8) Fe3O4 + H2 = 3FeO + H2O, (9) FeO + CO = Fe + CO2, (10) FeO + H2 = Fe + H2O. (11) 图 4 预热温度对直接还原铁产品全铁质量分数和金属化率 的影响 Fig.4 Effects of preheating temperature on the TFe content and metallization rate of DRI 2.2 还原温度对直接还原铁质量的影响 选取预热温度为 900 ℃条件下制备的预热球团 为实验原料，分别在 700、800、900 和 1000 ℃下还 原 60 min，还原温度对直接还原铁产品全铁质量分 数和金属化率的影响如图 5 所示. 根据还原反应热 力学和动力学规律[11] 可知，还原速度应随还原温