武伟等：自支撑二雏Ti,C2 T(MXene))薄膜电化学性能 811 峰2.同时以循环伏安曲线计算比电容，H2SO4、 KOH、Na2SO4电解液的比电容分别为228、106和 83Fg.MXene-l薄膜电极在H2SO4电解液中的 m 比电容明显比KOH、Na2SO4电解液大，其主要原 因有二，一是MXene中过渡金属钛原子在充放电 过程中价态变化产生了赝电容；二是H2SO4电解 液中矿是尺寸最小的阳离子，可以接触到更多的 电化学活性位点.因此，在H2SO4电解液中MXene (g) 149m 40.2m 材料电化学电容性能更加优异.图4(b)是在 6.6un吨 H2SO4、KOH、Na2SO4电解液中MXene-l薄膜的 10 um 20m 100m 交流阻抗谱图.高频区域与X轴的截距反应了体 图2 MXene薄膜的实物照片和扫描电镜图.(a)展开：(b)卷在玻璃 系的等效串联电阻(R)2-21,在H2SO4、KOH、NaSO4 棒上；(c)TiAlC2:(d)MXene沉淀：(e)MXene薄膜顶视图：(f)MXene 电解液中的R分别为2.5、5.1和5.42.在高频奈 薄膜截面图：(g)MXene-1薄膜：(h)MXene-.2薄膜：(i)MXene-.3薄膜 奎斯特图中，半圆弧的直径代表电荷转移电阻 Fig.2 Photoes and SEM image of MXene film:(a)unfolding.(b)rolled (R)2-2,在KOH、Na2SO4电解液中可以看到 on a glass rod;(c)TisAIC2;(d)MXene sediment.(e)MXene film; 微小的圆弧，而在HSO4电解液中看不到明显的 (f)cross-sectional image of MXene film;(g)MXene-1 film;(h)MXene-2 film;(i)MXene-3 film 半圆，说明在H,SO4电解液中MXene-l的测试结 果值R,非常小.低频区的直线的斜率反应电解液 元素是均匀分布的.与图I(b)MXene样品X射线 中的电荷在电极表面的扩散电阻，在H2SO4电 光电子能谱全谱图的结果相符合.使用LF-HC1 解液中离子扩散阻力最小，在Na2SO4电解液中离 混合刻蚀溶液刻蚀Al原子层后，MXene样品除了 子扩散阻力最大.由此说明，MXene在H,SO4电解 C、Ti元素外还有均匀分布的O、F、CI原子.O原 液中具有较小的阻抗和良好的电容性能 子主要来源为刻蚀后MXene表面形成-O和-OH 图5(a)、(b)和(c)为MXene-l薄膜电极在 基团)F、C1原子主要是由于刻蚀过程中使用的 H2SO4、KOH、Na2SO4电解液中在不同扫描速度下 LiF和HCI 的循环伏安图.随着扫描速率的增加，循环伏安曲 (a) 线产生了变形，这种现象是由于在高速率下的离 (b) T (c) 子反应缓慢引起的.在H2$O4电解液中随着扫速 的增加循环伏安曲线形状产生了变形，但是循环 I um I um 伏安曲线的形状保持较为良好.而在KOH、 I um () Na2SO4电解液中循环伏安曲线产生较大的形变， 由矩形逐渐变为梭形.结合图5(d),在H2SO4电解 液中，比电容从228Fg下降到116Fg,电容保 m I um 持率为51%：在KOH电解液中，比电容从106Fg 图3 MXene薄膜的表面元素分布.(a)MXene薄膜：(b)Ti:(c)C: 下降到36Fg,电容保持率为34%；在Na2SO4电 (d)O:(e)F:(e)Cl 解液中，比电容从83Fg下降到23Fg,电容保 Fig.3 Distribution of elements of MXene film:(a)MXene film;(b)Ti; 持率为28%.通过对比，在H,SO4电解液中MXene (c)C;(d)O;(e)F;(e)CI 不仅拥有较大的比电容，同时还具有良好倍率性能 2.2不同电解质对MXene电化学性能的影响 图6为MXene-l分别在H,SO4、KOH、Na2SO4 图4(a)所示为MXene-.l薄膜电极在H2SO4、 电解液充放电曲线.在图6(a)H2SO4电解液中的 KOH、Na2SO4电解液中在5mV·s的循环伏安曲 充放电曲线几乎是对称的线性三角形，说明 线.从图中可以看出，在KOH、NaSO4电解液中 MXene-l具有可逆的充放电过程和良好的电容行 循环伏安曲线呈近似标准矩形，意味着MXene- 为.在图6(b)KOH电解液和图6(c)NaSO4电解 1电极在KOH、Na2SO4电解液中为双电层电容. 液中充放电曲线近似呈三角形，有轻微的偏差.并 而在H2SO4电解液中循环伏安曲线呈变形的矩 且出现明显的电压降，说明KOH、NaSO4电解液 形，在-0.25~0.1V范围内存在明显的氧化还原 电阻相对较大.而且通过计算，在1Ag的充放元素是均匀分布的. 与图 1（b） MXene 样品 X 射线 光电子能谱全谱图的结果相符合. 使用 LiF‒HCl 混合刻蚀溶液刻蚀 Al 原子层后，MXene 样品除了 C、Ti 元素外还有均匀分布的 O、F、Cl 原子. O 原 子主要来源为刻蚀后 MXene 表面形成‒O 和‒OH 基团[25] . F、Cl 原子主要是由于刻蚀过程中使用的 LiF 和 HCl. (a) (b) Ti C O F Cl (c) (d) (e) 1 μm 1 μm 1 μm 1 μm 1 μm 1 μm (f) 图 3    MXene 薄膜的表面元素分布. （a）MXene 薄膜；（b）Ti；（c）C； （d）O；（e）F；（e）Cl Fig.3    Distribution of elements of MXene film: (a) MXene film; (b) Ti; (c) C; (d) O; (e) F; (e) Cl 2.2    不同电解质对 MXene 电化学性能的影响 图 4（ a）所示为 MXene-1 薄膜电极在 H2SO4、 KOH、Na2SO4 电解液中在 5 mV·s−1 的循环伏安曲 线. 从图中可以看出，在 KOH、Na2SO4 电解液中 循环伏安曲线呈近似标准矩形，意味着 MXene- 1 电极在 KOH、Na2SO4 电解液中为双电层电容. 而在 H2SO4 电解液中循环伏安曲线呈变形的矩 形，在−0.25～−0.1 V 范围内存在明显的氧化还原 峰[26] . 同时以循环伏安曲线计算比电容，H2SO4、 KOH、Na2SO4 电解液的比电容分别为 228、106 和 83 F·g−1 . MXene-1 薄膜电极在 H2SO4 电解液中的 比电容明显比 KOH、Na2SO4 电解液大，其主要原 因有二，一是 MXene 中过渡金属钛原子在充放电 过程中价态变化产生了赝电容；二是 H2SO4 电解 液中 H +是尺寸最小的阳离子，可以接触到更多的 电化学活性位点. 因此，在 H2SO4 电解液中 MXene 材料电化学电容性能更加优异 . 图 4（ b） 是 在 H2SO4、 KOH、 Na2SO4 电解液中 MXene-1 薄膜的 交流阻抗谱图. 高频区域与 X 轴的截距反应了体 系的等效串联电阻 (Rs ) [27−28] ，在 H2SO4、KOH、Na2SO4 电解液中的 Rs 分别为 2.5、5.1 和 5.4 Ω. 在高频奈 奎斯特图中 ，半圆弧的直径代表电荷转移电阻 (Rct) [27−28] ， 在 KOH、 Na2SO4 电解液中可以看到 微小的圆弧，而在 H2SO4 电解液中看不到明显的 半圆，说明在 H2SO4 电解液中 MXene-1 的测试结 果值 Rct 非常小. 低频区的直线的斜率反应电解液 中的电荷在电极表面的扩散电阻[29] ，在 H2SO4 电 解液中离子扩散阻力最小，在 Na2SO4 电解液中离 子扩散阻力最大. 由此说明，MXene 在 H2SO4 电解 液中具有较小的阻抗和良好的电容性能. 图 5（ a） 、 （ b） 和 （ c） 为 MXene-1 薄膜电极 在 H2SO4、KOH、Na2SO4 电解液中在不同扫描速度下 的循环伏安图. 随着扫描速率的增加，循环伏安曲 线产生了变形，这种现象是由于在高速率下的离 子反应缓慢引起的. 在 H2SO4 电解液中随着扫速 的增加循环伏安曲线形状产生了变形，但是循环 伏 安 曲 线 的 形 状 保 持 较 为 良 好 . 而 在 KOH、 Na2SO4 电解液中循环伏安曲线产生较大的形变， 由矩形逐渐变为梭形. 结合图 5（d），在 H2SO4 电解 液中，比电容从 228 F·g−1 下降到 116 F·g−1，电容保 持率为 51%；在 KOH 电解液中，比电容从 106 F·g−1 下降到 36 F·g−1，电容保持率为 34%；在 Na2SO4 电 解液中，比电容从 83 F·g−1 下降到 23 F·g−1，电容保 持率为 28%. 通过对比，在 H2SO4 电解液中 MXene 不仅拥有较大的比电容，同时还具有良好倍率性能. 图 6 为 MXene-1 分别在 H2SO4、KOH、Na2SO4 电解液充放电曲线. 在图 6（a）H2SO4 电解液中的 充 放 电 曲 线 几 乎 是 对 称 的 线 性 三 角 形 ， 说 明 MXene-1 具有可逆的充放电过程和良好的电容行 为. 在图 6（b）KOH 电解液和图 6（c）Na2SO4 电解 液中充放电曲线近似呈三角形，有轻微的偏差. 并 且出现明显的电压降，说明 KOH、Na2SO4 电解液 电阻相对较大. 而且通过计算，在 1 A·g−1 的充放 (a) (b) (c) (d) (e) (f) (g) (h) (i) 1 cm 1 cm 1 μm 1 μm 1 μm 1 μm 6.6 μm 10 μm 20 μm 100 μm 14.9 μm 40.2 μm 图 2    MXene 薄膜的实物照片和扫描电镜图. （a）展开；（b）卷在玻璃 棒上；（c）Ti3AlC2；（d）MXene 沉淀；（e）MXene 薄膜顶视图；（f）MXene 薄膜截面图；（g）MXene-1 薄膜；（h）MXene-2 薄膜；（i）MXene-3 薄膜 Fig.2    Photoes and SEM image of MXene film: (a) unfolding; (b) rolled on  a  glass  rod;  (c)  Ti3AlC2 ;  (d)  MXene  sediment;  (e)  MXene  film; (f) cross-sectional image of MXene film; (g) MXene-1 film; (h) MXene-2 film; (i) MXene-3 film 武    伟等： 自支撑二维 Ti3C2Tx (MXene) 薄膜电化学性能 · 811 ·