王丽莉,熊鹰,谢炜宇,牛亮亮,张朝阳 的到来,机器学习( Machine Learning,ML)及人工智等用 Politzer方法计算了2,4,6-三硝基甲苯 能( Artificial Intelligence,A)技术将推动含能晶体结(TNT)、环三亚甲基三硝胺(RDX)、环四亚甲基四硝胺 构、性质以及感度之间关系的研究,并为开发新型钝感(HMX)等多种含能分子的结构和密度,都与实验数据 高能炸药提供依据。 吻合较好。2013年,B.M.Rice用 Politzer方法对前 期工作进行改进0,并将计算结果分组与实验数据比 2基于分子体积计算密度 较,其中38个中性分子晶体理论密度的平均绝对误差 2.1等电子密度面法 从0.05g·cm减小至0.035g·cm3,48个离子化合物 等电子密度面法计算密度的主要步骤如下:优化 理论密度的平均绝对误差从0.088g·cm3减小至 含能分子确保其处于能量最低点,然后计算振动光谱 0.045g 张君君等0用 Politzer方法计算 和相应热力学信息评估结构稳定性,用 Monte-Carlo N-1,4,6三硝基六氢咪唑(TNNA)和[4,5-d]咪 方法计算每个分子的平均摩尔体积Vam,理论密度唑2(1H)亚硝胺(DNNA晶体密度分别为1.9gcm3 用分子摩尔质量M与vam之比求得口。该方法对分和1.838cm,与实验密度189gcm2和182gcm2 子形状和体积的描述依赖电子密度值的选择,对于处吻合较好。C.K.Kim1将密度计算公式修正为如下 于凝聚态的分子,考虑到分子间压积会使范德华表面形式 有一定穿透,也有用0.002au.或0.0015a.u.的电子 Crystal=1. +0.0189(m)+0.145 AREA 密度等值面作为范德华表面4。 密度泛函理论的B3YP方法和631G“基组是等Ⅱ=∑v(小)- 电子密度面法计算分子晶体密度的主要方法,准确 性优于半经验MO方法間,经济性优于MP2和 式中,AREA是范德华分子表面积,nm2;∏是平均偏差 CCSD(T)等高水平电子密度方法。对CHNO型分V()是静电势,v为分子表面上平均电势,kmor 子晶体,该方法计算中性分子的理论密度与实验值的该方法计算密度的平均绝对误差是0.039g·cm。 平均误差和均方根误差分别为1%和3.7%,分子中含A. Nirwan等将221种炸药分成7类,对比了Lee 氮量超过50%或含氮环的误差为-1.8%和3.4%,离Rice、Kim、 Politzer等MESP方法计算密度的有效性 子晶体的误差为-5.1%和66%,通过对体积公式进行其中Rice和 Politzer修正更接近实验值,多数误差小 修正,离子晶体平均误差和均方根误差减小至-1.1%于3%,硝酸脂和包含笼状或刚性环结构的误差较大 和4.8%10 分子表面静电势校正方法是日前计算含能材料密 等电子密度面法没有考虑分子间空隙及各种复杂度的主要方法,计算精度优于等电子密度面法和基团 的相互作用,用于密度这种宏观性质计算,原理受质加和法,其可靠性己经被证明。 疑。由于该方法对极性分子的计算误差偏大,后期根23基团加和法 据经验进行参数的计算拟合,对不同的分子结构进行 基团加和法用组成分子的原子和官能团的标准体 体积修正,精确度有所提高。 积之和估算分子体积,再用分子摩尔质量求密度。 2.2分子表面静电势校正法 H.L. Ammon等{21从1155个晶体结构数据中提取 P. Politzer等{-1提出修正分子表面静电势参数了78种原子和官能团的体积,建立标准体积数据库 法,在密度求解公式中分别考虑了与分子表面正、负电用于计算 CHNOF类化合物的晶体密度,后来又扩充 荷分布情况相关的分子表面静电势平衡系数v和总方和升级该数据库223,用于更多有机物的密度预测。 差a2,计算公式见式(1) D. Mathieu2以 Ammon数据库为基础,用基团加和法 (1)预测密度与实验数据的平均误差接近2%,只有部分 密堆积结构的估算密度误差达到6%~8%。S.Beau 式中,M为分子摩尔质量,gmo;a、B、y是衰减系camp252用带电基团体积加和法估算离子盐和水合 数,由计算拟合得到。该方法预测密度与实验值误差物的晶体密度,平均误差小于2.5%,通过修正氢键和 般小于0.05gcm3,被广泛应用于CHNO型化合环状结构等对分子体积的贡献,42880个晶体估算 物密度的预测。如H. Singh4、P.Ma1和Y.J.Shu密度的平均误差为2%。 Chinese Joumal of Energetic Materials. Vol28, No 1, 2020(1-12) 含能材料 www.energetic-materials.orgcnChinese Journal of Energetic Materials，Vol.28, No.1, 2020（1-12） 含能材料 www.energetic-materials.org.cn 王丽莉，熊鹰，谢炜宇，牛亮亮，张朝阳 的到来，机器学习（Machine Learning，ML）及人工智 能（Artificial Intelligence，AI）技术将推动含能晶体结 构、性质以及感度之间关系的研究，并为开发新型钝感 高能炸药提供依据。 2 基于分子体积计算密度 2.1 等电子密度面法 等电子密度面法计算密度的主要步骤如下：优化 含能分子确保其处于能量最低点，然后计算振动光谱 和相应热力学信息评估结构稳定性［2］ ，用 Monte⁃Carlo 方法计算每个分子的平均摩尔体积 V（0.001），理论密度 用分子摩尔质量 M 与 V（0.001）之比求得［3］ 。该方法对分 子形状和体积的描述依赖电子密度值的选择，对于处 于凝聚态的分子，考虑到分子间压积会使范德华表面 有一定穿透，也有用 0.002 a.u. 或 0.0015 a.u. 的电子 密度等值面作为范德华表面［4-6］ 。 密度泛函理论的 B3LYP 方法和 6⁃31G**基组是等 电子密度面法计算分子晶体密度的主要方法［7］ ，准确 性 优 于 半 经 验 MO 方 法［8］ ，经 济 性 优 于 MP2 和 CCSD（T）等高水平电子密度方法［9］。对 CHNO 型分 子晶体，该方法计算中性分子的理论密度与实验值的 平均误差和均方根误差分别为 1% 和 3.7%，分子中含 氮量超过 50% 或含氮环的误差为-1.8% 和 3.4%，离 子晶体的误差为-5.1% 和 6.6%，通过对体积公式进行 修正，离子晶体平均误差和均方根误差减小至-1.1% 和 4.8%［10］ 。 等电子密度面法没有考虑分子间空隙及各种复杂 的相互作用，用于密度这种宏观性质计算，原理受质 疑。由于该方法对极性分子的计算误差偏大，后期根 据经验进行参数的计算拟合，对不同的分子结构进行 体积修正，精确度有所提高。 2.2 分子表面静电势校正法 P. Politzer 等［11-12］ 提出修正分子表面静电势参数 法，在密度求解公式中分别考虑了与分子表面正、负电 荷分布情况相关的分子表面静电势平衡系数 v 和总方 差 σ2 total ，计算公式见式（1）： ρ = α ( M V m(0.001) ) + β (vσ2 total) + γ （1） 式中，M 为分子摩尔质量，g·mol-1 ；α、β、γ 是衰减系 数，由计算拟合得到。该方法预测密度与实验值误差 一般小于 0.05 g·cm-3 ，被广泛应用于 CHNO 型化合 物密度的预测［13］ 。如 H. Singh［14］ 、P. Ma［15］ 和 Y. J. Shu 等［16］ 用 Politzer 方 法 计 算 了 2，4，6⁃三 硝 基 甲 苯 （TNT）、环三亚甲基三硝胺（RDX）、环四亚甲基四硝胺 （HMX）等多种含能分子的结构和密度，都与实验数据 吻合较好。2013 年，B. M. Rice［17］ 用 Politzer 方法对前 期工作进行改进［10］ ，并将计算结果分组与实验数据比 较，其中 38 个中性分子晶体理论密度的平均绝对误差 从 0.05 g·cm-3 减小至 0.035 g·cm-3 ，48 个离子化合物 理 论 密 度 的 平 均 绝 对 误 差 从 0.088 g·cm-3 减 小 至 0.045 g·cm-3 。 张 君 君 等［18］用 Politzer 方 法 计 算 出 N⁃1，4，6⁃三 硝 基 六 氢 咪 唑（TNINA）和［4，5⁃d］咪 唑⁃2（1H）⁃亚硝胺（DNINA）晶体密度分别为1.91 g·cm-3 和 1.83 g·cm-3 ，与实验密度 1.89 g·cm-3 和 1.82 g·cm-3 吻合较好。C. K. Kim［19］将密度计算公式修正为如下 形式： ρ crystal = 1.06( M AREA ) + 0.0189(Π) + 0.145 （2） Π = 1 n∑i = 1 n | V (ri) - V | ˉ S （3） 式中，AREA 是范德华分子表面积，nm2 ；Π 是平均偏差， V (ri) 是静电势，Vˉ S 为分子表面上平均电势，kJ·mol-1 ； 该 方 法 计 算 密 度 的 平 均 绝 对 误 差 是 0.039 g·cm-3 。 A. Nirwan 等［20］将 221 种炸药分成 7 类，对比了 Lee、 Rice、Kim、Politzer 等 MESP 方法计算密度的有效性， 其中 Rice 和 Politzer 修正更接近实验值，多数误差小 于 3%，硝酸脂和包含笼状或刚性环结构的误差较大。 分子表面静电势校正方法是目前计算含能材料密 度的主要方法，计算精度优于等电子密度面法和基团 加和法，其可靠性己经被证明。 2.3 基团加和法 基团加和法用组成分子的原子和官能团的标准体 积 之 和 估 算 分 子 体 积 ，再 用 分 子 摩 尔 质 量 求 密 度 。 H. L. Ammon 等［21］从 11555 个晶体结构数据中提取 了 78 种原子和官能团的体积，建立标准体积数据库， 用于计算 CHNOF 类化合物的晶体密度，后来又扩充 和升级该数据库［22-23］，用于更多有机物的密度预测。 D.Mathieu［24］ 以 Ammon 数据库为基础，用基团加和法 预测密度与实验数据的平均误差接近 2%，只有部分 密堆积结构的估算密度误差达到 6%~8%。S. Beau⁃ camp［25-26］ 用带电基团体积加和法估算离子盐和水合 物的晶体密度，平均误差小于 2.5%，通过修正氢键和 环状结构等对分子体积的贡献［27］ ，42880 个晶体估算 密度的平均误差为 2%。 2