含能晶体密度预测的研究进展 基团加和法中体积的贡献值是从大量实验数据中 DFT-D是计算含能材料晶体密度最适合的DFT 总结得出,缺乏实验数据难以获得准确的经验参数。方法,计算精度由泛函和色散校正模型的优良性、两者 不仅如此,该方法不考虑分子构型和分子间相互作用,对色散作用描述的互补性两个因素决定,误差明显小 无法区分同分异构体的密度差异,忽略晶型及温度对于传统的DFT方法。DFTD的可行性与精度经过了 密度的影响,对非电中性含能化合物,含硅、硼等元素系统和全面的验证,但计算量随体系的增大呈三次方 的化合物,或部分密堆积结构含能晶体的计算偏差较或二次方增长,比较耗时。采用对称适应微扰理论 大,估算范围有一定限制 Symmetry Adapted Perturbation Theory, SAPT)JE #H 互作用能直接分解为静电相互作用、诱导能和色散能 3基于晶体结构计算密度 对称性微扰理论定义的交换能,可以计算更大规模的 原子模型。R. Podeswa.用基于DFT单体描述的 3.1量化方法优化晶体结构 从理论上预测含能晶体的结构,可以得到密度。完整势能面 SAPT准确预测了RDX的晶体结构,计算了FOX-7的 晶体结构的求解通常需要高精度量化方法进行结构优311分子动力学结合第一原理 化来实现局域最小值精修和能量稳定性计算。 提高DFT方法计算规模和效率的方法之一是与 3.1.1密度泛函理论的色散校正 分子力场和分子动力学方法结合。MD方法可研究单 密度泛函理论对分子间弱相互作用的描述不完全质炸药及其复合体系的结构、晶体生长机制叫、能量、 准确,为了能够精确的计算含能分子晶体的物性,需要热稳定性、堆积密度、爆轰性能、溶剂对晶体的影响、力 加入分子间的色散校正。非局域性色散校正、Lon 学性能及其温度效应,并与感度关联研究其安全性能, don色散校正、球原子模型等是对DFT的有效修正。计算结果与实验数据越来越接近m 其中DFTD方法在量化程序中得到广泛支持,通常用 分子动力学结合第一原理计算在晶体密度求解方 零阻尼函数(式(5)来调节色散校正在近程、中程距面取得了极大的进展。P. Srinivasan1用B3LYP方法 离时的行为,避免近距离时校正能(式(4))较大导致和6-311C基组优化2,4-二硝基苯甲酸(DNBA)的分 的重复问题2。 子结构,再用 MOLPAK( MOLecular PAcKing)建立空 226 25nRaamp (Rau) (4)间堆积模型,进行UMD力场晶格能最小化“,晶体结 构预测结果与X-ray衍射实验结果的偏差很小,密度的 1+e (5)计算结果与实验值误差为298%。D. N. Kaushik4用 第一原理处理有机晶体中的单分子和短程二体相互作 其中R代表AB原子间的距离,sn是截断半径,m;C用,用极化分子力场处理多体和长程相互作用,建立了 是原子间色散校正系数;sn和s是刻度因子;γ是预设基于片段的杂化多体相互作用模型,晶胞参数计算结 常数。随原子间距离减小,f逐渐为0,故称零阻尼。 果优于色散修正B3LYP-D*和 AMOEBA极化力场方 经过DFTD校正后,静电主导的弱相互作用,如法。.5.L1在B3YP方法和6-31++G*基组计算分 氢键、卤键等问题,计算精度有较大改进,已用于计算子结构的基础上,用 Dreiding力场和模拟退火法预测 5,5′-联四唑-1,1′-二氧二羟铵盐(TKX-50)、1,3,5 了2,4,6,8-四硝基-1,3,5,7-四氮杂环丁烷 氨基2,4,6-三硝基苯(TATB)、1,1-二氨基-2,2-二硝( TNTAZC)和2,3,5,6,7,8-六硝基-1,4-二氮杂环丁 基乙烯(FOX-7)、2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧烷( HNDAZC)的晶体密度分别为2.156g·cm3和 (LLM-105)、BHMX和六硝基六氮杂异戊兹烷1.975gcm-3。力场选择对晶体堆积和密度计算非常 (CL-20)等晶体密度,晶胞参数计算结果与实验的误关键, Dreiding力场对84%的不含芳香环结构的密度 差通常在2%以内。L. Zhang等采用PBE交换关联预测值与实验值的偏差在5%以内,PCF力场对83% 势计算HMX的a、B、δ和y相的晶体结构,体积误差分别的含芳香环结构的密度预测值与实验值的偏差在4% 为-2.36%,-1.00%,+0.12%和-0.3%,采用vdWD3以内,广义 Amber力场计算FOX-7、RDX、CL-20 方法计算了53种炸药晶体结构,体积误差<±4%。HMX等的密度比实验值低5%~8%41,CVF力场和 H.Lin3、H.C.S.Chan13、P. Panin1也采用 DFT-D DMACRYS力场也用于含芳香环结构的含能晶体预 对含能晶体或共晶进行结构和密度预测 测,密度误差小于7%4-47 CHINESE JOURNAL OF ENERGETIC MATERIALS 含能材料 2020年第28卷第1期(1-12CHINESE JOURNAL OF ENERGETIC MATERIALS 含能材料 2020 年 第 28 卷 第 1 期 （1-12） 含 能 晶 体 密 度 预 测 的 研 究 进 展 基团加和法中体积的贡献值是从大量实验数据中 总结得出，缺乏实验数据难以获得准确的经验参数。 不仅如此，该方法不考虑分子构型和分子间相互作用， 无法区分同分异构体的密度差异，忽略晶型及温度对 密度的影响，对非电中性含能化合物，含硅、硼等元素 的化合物，或部分密堆积结构含能晶体的计算偏差较 大，估算范围有一定限制。 3 基于晶体结构计算密度 3.1 量化方法优化晶体结构 从理论上预测含能晶体的结构，可以得到密度。 晶体结构的求解通常需要高精度量化方法进行结构优 化来实现局域最小值精修和能量稳定性计算。 3.1.1 密度泛函理论的色散校正 密度泛函理论对分子间弱相互作用的描述不完全 准确，为了能够精确的计算含能分子晶体的物性，需要 加入分子间的色散校正。非局域性色散校正、Lon⁃ don 色散校正、球原子模型等是对 DFT 的有效修正。 其中 DFT⁃D 方法在量化程序中得到广泛支持，通常用 零阻尼函数（式（5））来调节色散校正在近程、中程距 离时的行为，避免近距离时校正能（式（4））较大导致 的重复问题［28］ 。 E DFT - D3 disp = - 1 2 ∑A ≠ B n ∑= 6.8 sn C AB n R n AB fdamp，n (RAB ) （4） fdamp，n (RAB ) = é ë ê1 + e -γ (RAB /sr，nR ) AB 0 - 1 ù û ú -1 （5） 其中 RAB 代表 AB 原子间的距离，sn 是截断半径，nm；C 是原子间色散校正系数；sn 和 sr，n 是刻度因子；γ 是预设 常数。随原子间距离减小，f逐渐为 0，故称零阻尼。 经过 DFT⁃D 校正后，静电主导的弱相互作用，如 氢键、卤键等问题，计算精度有较大改进，已用于计算 5，5′⁃联四唑⁃1，1′⁃二氧二羟铵盐（TKX⁃50）、1，3，5⁃三 氨基⁃2，4，6⁃三硝基苯（TATB）、1，1⁃二氨基⁃2，2⁃二硝 基 乙 烯（FOX⁃7）、2，6⁃二 氨 基⁃3，5⁃二 硝 基 吡 嗪⁃1⁃氧 （LLM⁃105）、β⁃HMX 和 六 硝 基 六 氮 杂 异 戊 兹 烷 （CL⁃20）等晶体密度［29-30］ ，晶胞参数计算结果与实验的误 差通常在 2% 以内［31］ 。L. Zhang等［32］ 采用 PBE交换关联 势计算 HMX的 α、β、δ和 γ相的晶体结构，体积误差分别 为-2.36%，-1.00%，+0.12% 和-0.3%，采用 vdW⁃D3 方法计算了 53 种炸药晶体结构，体积误差<±4%［33］。 H. Lin［34］ 、H. C. S. Chan［35］ 、P. Panini［36］ 也采用 DFT⁃D 对含能晶体或共晶进行结构和密度预测。 DFT⁃D 是计算含能材料晶体密度最适合的 DFT 方法，计算精度由泛函和色散校正模型的优良性、两者 对色散作用描述的互补性两个因素决定，误差明显小 于传统的 DFT 方法。DFT⁃D 的可行性与精度经过了 系统和全面的验证，但计算量随体系的增大呈三次方 或二次方增长，比较耗时。采用对称适应微扰理论 （Symmetry Adapted Perturbation Theory，SAPT）把相 互作用能直接分解为静电相互作用、诱导能和色散能、 对称性微扰理论定义的交换能，可以计算更大规模的 原子模型。R. Podeszwa［37］ 采用基于 DFT 单体描述的 SAPT 准确预测了 RDX 的晶体结构，计算了 FOX⁃7 的 完整势能面。 3.1.2 分子动力学结合第一原理 提高 DFT 方法计算规模和效率的方法之一是与 分子力场和分子动力学方法结合。MD 方法可研究单 质炸药及其复合体系的结构、晶体生长机制［38］ 、能量、 热稳定性、堆积密度、爆轰性能、溶剂对晶体的影响、力 学性能及其温度效应，并与感度关联研究其安全性能， 计算结果与实验数据越来越接近［39］ 。 分子动力学结合第一原理计算在晶体密度求解方 面取得了极大的进展。P. Srinivasan［40］ 用 B3LYP 方法 和 6⁃311G* 基组优化 2，4⁃二硝基苯甲酸（DNBA）的分 子结构，再用 MOLPAK（MOLecular PAcKing）建立空 间堆积模型，进行 UMD 力场晶格能最小化［41］ ，晶体结 构预测结果与 X⁃ray 衍射实验结果的偏差很小，密度的 计算结果与实验值误差为 2.98%。D. N. Kaushik［42］ 用 第一原理处理有机晶体中的单分子和短程二体相互作 用，用极化分子力场处理多体和长程相互作用，建立了 基于片段的杂化多体相互作用模型，晶胞参数计算结 果优于色散修正 B3LYP⁃D*和 AMOEBA 极化力场方 法。J. S. Li［43］ 在 B3LYP 方法和 6⁃31++G**基组计算分 子结构的基础上，用 Dreiding 力场和模拟退火法预测 了 2，4，6，8⁃四 硝 基⁃1，3，5，7⁃四 氮 杂 环 丁 烷 （TNTAzC）和 2，3，5，6，7，8⁃六硝基⁃1，4⁃二氮杂环丁 烷（HNDAzC）的 晶 体 密 度 分 别 为 2.156 g·cm-3 和 1.975 g·cm-3 。力场选择对晶体堆积和密度计算非常 关键，Dreiding 力场对 84% 的不含芳香环结构的密度 预测值与实验值的偏差在 5% 以内，PCFF 力场对 83% 的含芳香环结构的密度预测值与实验值的偏差在 4% 以 内［44］，广 义 Amber 力 场 计 算 FOX⁃7、RDX、CL⁃20、 HMX 等的密度比实验值低 5%~8%［45］，CVFF 力场和 DMACRYS 力场也用于含芳香环结构的含能晶体预 测，密度误差小于 7%［46-47］ 。 3