够进行 反应(7.1)的自由能变化△G可表示如下 △G=G0+Rnn (7.3) 式中的Δ⑦表示标准自由能变化;R为气体常数;T为绝对温度;[4、[B分别为A 及B的浓度,单位为(mol/L) 由方程式(7.3)可见,反应的△G是反应物和产物浓度的函数,也是标准自由能变化 G的函数。从平衡时的ΔG可计算出△G。在平衡时,A、B间的净变化为零,因此自 由能的变化ΔG亦为零。我们知道[B]对[A]的比值是平衡时的比值,即其平衡常数K将这 些数值代入方程式(7.3),可得: 0=△G+ RTInKeg △G=-RnKq 式中的常数R=832J/mol·K。在25℃时,7=298:lnx=23031gx,方程式(7.4即为 25℃时的△G △G=-8.314×298×23031gkn=-57061gkq (7.5) 方程式(7.5对测定某一反应的△G值是非常有用的。如果能测出平衡时反应物和产物两 者的浓度,就可以计算出其反应的K和△G°。当然,如果K极大或极小时,用这个方法 来测定Δ⑦°就没有什么价值了,因为这时反应物或产物的平衡浓度将小到无法测定。表7-1 表示从0.001到1000的一系列Kq范围内的△G 从表7-1可以看出,如果反应的K大于1,则自由能降低。在方程式(7.1)中,假 设其K=1000亦即B]/[A为1000,则反应趋向形成B的方向。如果反应(7.1)的K4 为0001(亦即B]/[A]=000),则只要0.1%的A转化为B时反应就能达到平衡。如果A] [B],即反应物和产物浓度都处于单位浓度时,也可求出△G°,据方程式(7.3) △G=△G+Rnnl/=△G° 因此ΔG的定义应为当反应物和产物均为单位浓度时或更广泛地说,在“标准状态” 下的自由能变化。溶液中溶质的标准状态为单位摩尔浓度,若为气体,则为101.325ka 当H作为反应物或产物出现时,其标准状态的浓度仍然规定为10mL即pH值=0), 此时几乎所有的酶在pH=0时)都已变性,因此就没有反应可研究了。 生化学家又 规定了一种修正的标准条件,除H之外,其他反应物和产物的浓度仍规定为10moL,pH 值规定为70。细胞中的反应大都发生在pH值70左右,除pH值=0之外,其他任何pH 值时的标准自由能变化可用ΔG′表示,但必须说明ΔG′的pH值。当然,如果反应中既 没有形成也没有消耗氢离子的话,则ΔG′与pH值无关,此时ΔG等于△G′ 表7-1K和△间的关系 0.01 5.7175 够进行。 反应(7．1)的自由能变化ΔG 可表示如下： [B] [A] Δ G G 0 =Δ + RTln （7．3） 式中的ΔG0 表示标准自由能变化；R 为气体常数；T 为绝对温度；[A]、[B]分别为 A 及 B 的浓度，单位为（mol／L）。 由方程式(7．3)可见，反应的ΔG 是反应物和产物浓度的函数，也是标准自由能变化 ΔG0 的函数。从平衡时的ΔG 可计算出ΔG0。在平衡时，A、 B 间的净变化为零，因此自 由能的变化ΔG 亦为零。我们知道[B]对[A]的比值是平衡时的比值，即其平衡常数 Keq 将这 些数值代入方程式(7．3)，可得： 0=ΔG0 + RTlnKeq (7．4) ΔG0= －RTlnKeq 式中的常数 R＝8.32J／mol·K。在 25℃时，T＝298；1nx＝2.3031gx，方程式(7．4)即为 25℃时的ΔG0： ΔG0＝ －8.314×298×2.3031gKeq＝ －5706lgKeq (7．5) 方程式(7．5)对测定某一反应的ΔG0 值是非常有用的。如果能测出平衡时反应物和产物两 者的浓度，就可以计算出其反应的 Keq 和ΔG0。当然，如果 Keq 极大或极小时，用这个方法 来测定ΔG0就没有什么价值了，因为这时反应物或产物的平衡浓度将小到无法测定。表7-l 表示从 0.001 到 1 000 的一系列 Keq 范围内的ΔG0。 从表 7-1 可以看出，如果反应的 Keq 大于 1，则自由能降低。在方程式（7．1）中，假 设其 Keq＝1000(亦即[B]／[A]为 1000)，则反应趋向形成 B 的方向。如果反应(7．1)的 Keq 为 0.001(亦即[B]／[A]＝0.001)，则只要0.1％的 A转化为 B 时反应就能达到平衡。如果[A] ＝[B]，即反应物和产物浓度都处于单位浓度时，也可求出ΔG0，据方程式(7．3) ΔG=ΔG0 + RTln1/1=ΔG0 因此ΔG0 的定义应为当反应物和产物均为单位浓度时或更广泛地说，在“标准状态” 下的自由能变化。溶液中溶质的标准状态为单位摩尔浓度，若为气体，则为 101 .325 kPa。 当 H+作为反应物或产物出现时，其标准状态的浓度仍然规定为 1.0mol/L(即 pH 值＝0)， 此时几乎所有的酶(在 pH＝0 时)都已变性，因此就没有反应可研究了。为此，生化学家又 规定了一种修正的标准条件，除 H+之外，其他反应物和产物的浓度仍规定为1.0mol/L，pH 值规定为7.0 。细胞中的反应大都发生在pH 值 7.0 左右，除pH 值＝0 之外，其他任何 pH 值时的标准自由能变化可用ΔG′表示，但必须说明ΔG′的 pH值。当然，如果反应中既 没有形成也没有消耗氢离子的话，则ΔG′与 pH 值无关，此时ΔG0 等于ΔG′。 表 7-1 Keq和ΔG ０间的关系 Keq lgKeq ΔG 0（kJ/mol） 0.001 －3 17.1 0.01 －2 11.4 0.1 －1 5.7