0 0.0 二、氧化还原电位和自由能变化 在氧化磷酸化作用中,NADH和FADH2的电子转移能( electron transfer Potential)能 够转化成ATP中磷酸基团的转移势能( Phosphate group transfer potential)。磷酸基团的转移 势能可以用磷酸化合物水解时的G′表示。而电子转移势能可用Eo′(即氧化还原电位) 表示。如果一种物质存在氧化态(X)和还原态(X),这X和X就称为氧还对 (redox couple 所以负氧化还原电位表示一种物质对电子的亲合力比H2低,而正氧化还原电位则表示 种物质与电子的亲合力比H2高,这种比较是在标准状态(即Imd的氧化剂,lmol的还 原剂,lmol的H和101325kPa的H2)下进行的。所以一种强还原剂如NADH有一个负 的氧化还原电位,而一种强氧化剂如O2)有一个正的氧化还原电位。表72为生物中一些 重要氧还对的氧化还原电位。从反应物的氧化还原电位E0′可以计算出一个氧化还原反应 的自由能变化(△G)。 例如,丙酮酸被NADH还原的反应如下: (a)丙酮酸+NADH+H 乳酸+NAD+ 其中NAD+:NADH+H对的氧化还原电位为032V,而丙酮酸:乳酸对的氧化还原电位为 0.19V,可写成 (b)丙酮酸+2H+2e 乳酸 E 0.19V (c) NAD+2H+2e NADH+HE0′=-0.32V 由(b)减(c)即可得反应(a)的E0′=-0.19-(-0.32)=+0.13V △G′与氧化还原电位△E0′的关系如下: 这样,我们就可以计算出丙酮酸被NADH还原时的△G0′,即标准自由能的变化。公式 (7.6)中n表示转移的电子数,F为法拉第的卡当量[964kJ/(V·mo],△Eo的单位为 V,ΔG0′的单位为kJ/mola丙酮酸还原时的n=2,所以 2×9640×0.13 =-25.06k/rdl 从公式(7.6)可看出,△Eo′为正值时,△Go′为负值,表示为放能反应。 另一个例子是NADH的氧化并生成H2O,其反应如下: (a)1/2O2+2H+2e E0′=+0.82V (b) NAD +2H*+2e NADH+H 0.32V 以(a)-(b)即得(c) (c)1/202+NADH+H H2O+NAD △Eo′=1.14V 此反应的自由能变化为176 1.0 0 0.0 10 1 －5.7 100 2 －11.4 1000 3 －17.1 二、氧化还原电位和自由能变化 在氧化磷酸化作用中，NADH 和 FADH２的电子转移能( electron transfer PotentiaI)能 够转化成 ATP中磷酸基团的转移势能(Phosphate group transfer potentiaI)。磷酸基团的转移 势能可以用磷酸化合物水解时的 G0′表示。而电子转移势能可用 E0′ (即氧化还原电位) 表示。如果一种物质存在氧化态(X)和还原态(X- )，这 X 和 X-就称为氧还对(redox couple)。 所以负氧化还原电位表示一种物质对电子的亲合力比 H２低，而正氧化还原电位则表示一 种物质与电子的亲合力比 H２高，这种比较是在标准状态（即 lmol 的氧化剂， lmol 的还 原剂，lmol 的 H+和 101.325kPa 的 H２）下进行的。所以一种强还原剂(如 NADH)有一个负 的氧化还原电位，而一种强氧化剂(如 O２)有一个正的氧化还原电位。表 7-2 为生物中一些 重要氧还对的氧化还原电位。从反应物的氧化还原电位E0′可以计算出一个氧化还原反应 的自由能变化(ΔG) 。 例如，丙酮酸被 NADH 还原的反应如下： (a) 丙酮酸 + NADH + H+ 乳酸+NAD+ 其中 NAD+∶NADH+H+ 对的氧化还原电位为 0.32V，而丙酮酸∶乳酸对的氧化还原电位为 0.19V，可写成： (b) 丙酮酸+2H++2e—──→乳酸 E0′＝－0.19V (c) NAD++2H++2e—──→NADH+H+ E0′＝－0.32V 由(b)减(c)即可得反应(a)的 E0′＝－0.19－(－0.32)＝ +0.13V ΔG0′与氧化还原电位ΔE0′的关系如下： ΔG0′＝－nFΔE0′ (7．6) 这样，我们就可以计算出丙酮酸被 NADH 还原时的ΔG0′，即标准自由能的变化。 公式 (7．6)中 n 表示转移的电子数，F 为法拉第的卡当量[96.4kJ／(V·mol)]， ΔE0′的单位为 V，ΔG0′的单位为 kJ／mol。丙酮酸还原时的 n＝2，所以 ΔG0′＝－2×96.40×0.13 ＝－25.06kJ／rnol 从公式(7.6)可看出，ΔE0′为正值时，ΔG0′为负值，表示为放能反应。 另一个例子是 NADH 的氧化并生成 H２O，其反应如下： (a) 1／2O２+2H++2e— H２O E0′＝+0.82V (b) NAD++2H++2e— NADH+H+ E0′＝－0.32V 以(a)－(b)即得(c)： (c) 1／2O２+NADH+H+ H２O+NAD+ ΔE0′＝1.14V 此反应的自由能变化为：