438 材料导报 2006年11月第20卷专辑Ⅶ 纤维增强复合材料的ILSS增加了37%碳纤维表面碳、氧元素和超临界水处理活性碳纤维( v aporgrown carbon fiberⅤCF 含量及含氧官能团含量均发生变化环氧树脂与碳纤维表面发碳纤维表面积都有显著的增长,而超临界水比超临界CO2的作 生了化学键合.从而提高界面结合力使CFRP界面粘合性能增用效果更为明显,杨帆2利用超临界水处理碳纤维后,纤维表 强而碳纤维拉伸强度并未受较大影响, 面粗糙度增加,复合材料的ⅡLSS由68.58MPa提高到70.57 1.4等离子表面改性 MPa并且超临界水处理碳纤维后接枝丙烯酸使碳纤维表面极 等离子体粒子的能量一般为几个到几十个电子伏特足以性基团特别是COOH含量增加与未经超临界水处理直接接 引起材料中各种化学键断裂或重新组合,使表面发生自由基反枝丙烯酸相比预处理样品ILSS提高了近5% 应并引入含氧极性基团,此外高能粒子能量向材料表层分子2优化复合材料成型工艺 传递,表层分子被活化并成生活性点,使表面发生重排、激发振 荡、级联碰撞、引起缺陷或损伤变化.同时材料表面温度升高, 优化复合材料成型工艺主要包括控制成型参数(温度、压 表面分子活力增强而发生分子重排.重排结果就可能使碳纤维,加工气氛等)及优化设计工艺路线。为改善复合材料性能 表面微晶晶格遭到破坏微晶尺寸减小表面粗糙度增加比表对复合材料成型工艺路线设计及温度、压力控制技术已经基本 面积也相应增加,等离子表面改性有等离子处理和等离子接枝 成熟目前研究重点主要集中在加工气氛的控制其典型代表为 超声连续改性处理技术和电子束固化技术 改性两类 (1)等离子处理 2.1超声连续改性处理技术 等离子处理包括高温和低温处理两种,以低温等离子处理纤维进行表面改性和改善浸胶工艺的双重作用,因此超声处理 最为常见,低温等离子体产生主要通过气体放电,放电的类型技术既是一种纤维表面改性技术又是一种新型的复合材料浸 主要分为两种:高频放电(辉光放电)和低频放电(电晕放电) 李连清1采用冷等离子体处理技术对高模碳纤维表面进行处胶工艺, 超声作用于树脂体系,促使树脂内部空化泡涨落的交替作 理使得复合材料的IS提高200%以上,其拉伸强度及模量用,诱发空化效应产生巨大的能量.克服树脂体系分子运动的 也分别提高30%和10%以上,纤维束丝的拉伸强度及模量也有摩擦阻力降低树脂体系粘度;另一方面,超声的声流作用提供 一定改善.而且性能稳定。 给树脂体系内分子一个很大的加速度,使其迅速运动,也使树脂 碳纤维等离子处理能明显改善碳纤维表面与树脂基体的结体系的粘度降低。同时,超声波的负压相可产生强大的抽吸作 合办与其它纤维表面处理方法相比有许多优点:在适当条件下用,除去纤维表面吸附的杂质和氧化物使其表面能提高。树脂 纤维强度下降不多(但长时间等离子处理会使纤维强度下降);的粘度降低、纤维的表面能提高这就使充模过程中树脂对纤维 经等离子处理的纤维干燥、干净免去了后处理与洗涤工序,但的浸润性提高,进而提高浸润速率界面粘结性能也得到改善 等离子的产生需要一定的苛刻条件,设备较复杂给连续、稳定秦伟等12在RTM成型过程中采用超声连续改性技术制得的 和长时间处理带来一定困难, 复合材料界面脱粘50%时力值比未处理试样提高36% (2)冷等离子体接枝处理 22电子束固化技术 冷等离子体接枝处理方法可以在纤维表面引入特定结构的 电子束固化技术是近年来研究的意在取代传统热固化的新 官能团通过改变纤维的表面结构调整纤维表面与环氧基体之技术它的独特之处在于成本低、固化温度可调、固化时间非常 间的极性相互作用,增加了纤维与基体之间的化学键合作用,短、工艺匹配性好、环境污染小, Deal等从碳纤维表面对电 根据界面浸润理论极性作用的增强和化学键合的加强使复合子束优先吸附角度分析了电子 复合材料界面性能低的原 材料的界面粘合功增大提高了复合材料的界面粘合强度,进而因指出近碳纤维表面的树脂基体剪切模量由于碳纤维优先吸 提高复合材料的层间剪切强度。冷等离子体接枝处理可以自由附电子束而降低从而导致电子束固化复合材料ILSS较低,同 地选择接枝单体设计界面层结构.所用单体通常为含有双键时指出,碳纤维表面有助于提高热固化复合材料界面性能的物 结构的不饱和有机化合物如马来酸酐等,贾玲等場使用等离理化学性质,对电子束固化复合材料界面性能起同样作用 子接枝技术将PAA单体接枝到碳纤维使CF/PAA复合材料 Christopher J. Janke等当选用几种环氧树脂作为碳纤维表面 的ISs提高5127%,改善了复合材料的界面性能,刘新宇浆料进行电子束固化复合材料界面研究在提高复合材料ILSs 等1采用马来酸酐作为接枝单体进行冷等离子体接枝处理使方面取得了可喜的结果 复合材料的LLSS提高21% 3结束语 1.5超临界流体表面处理与接枝 影响复合材料界面性能的因素很多,复合材料的界面优化 在物质的相图中气液两相界面消失成为均一体系的一点更是一个复杂的工程.虽然目前对树脂基复合材料的界面理论 就是临界点,当物质的温度,压力分别高于临界温度和压力时和界面优化的研究尚不成熟但在指导树脂基复合材料的工艺 就处于超临界状态称为超临界流体,处于超临界状态的物质和性能改善上已经起到十分明显的作用,可以预见。随着对碳 既有类似液体的密度与传质作用和较强的溶解性,又具有类似纤维增强树脂基复合材料界面优化研究的深入碳纤维增强树 气体的可压缩性与高反应速率和扩散速度,因此超临界流体中脂基复合材料在航空航天及军事领域的应用会越来越广泛 化学反应速率比通常条件下快很多 利用超临界流体的出色传质能力与溶解能力,容易通过表 参考文献 面钠有法对轩维付改性:H等用超临界Cg2hn2t元格消加余,商性能复合材料M:北化学工纤维增强复合材料的 ILSS 增加了 37%, 碳纤维表面碳、氧元素 含量及含氧官能团含量均发生变化, 环氧树脂与碳纤维表面发 生了化学键合, 从而提高界面结合力, 使 CFRP 界面粘合性能增 强而碳纤维拉伸强度并未受较大影响。 1.4 等离子表面改性 等离子体粒子的能量一般为几个到几十个电子伏特, 足以 引起材料中各种化学键断裂或重新组合, 使表面发生自由基反 应并引入含氧极性基团。 此外, 高能粒子能量向材料表层分子 传递, 表层分子被活化并成生活性点, 使表面发生重排、激发、振 荡、级联碰撞、引起缺陷或损伤变化 。 同时材料表面温度升高, 表面分子活力增强而发生分子重排。 重排结果就可能使碳纤维 表面微晶晶格遭到破坏, 微晶尺寸减小, 表面粗糙度增加, 比表 面积也相应增加。 等离子表面改性有等离子处理和等离子接枝 改性两类。 (1)等离子处理 等离子处理包括高温和低温处理两种, 以低温等离子处理 最为常见。 低温等离子体产生主要通过气体放电。 放电的类型 主要分为两种:高频放电(辉光放电)和低频放电(电晕放电)。 李连清[ 17] 采用冷等离子体处理技术对高模碳纤维表面进行处 理, 使得复合材料的 ILSS 提高 200%以上, 其拉伸强度及模量 也分别提高 30 %和 10 %以上, 纤维束丝的拉伸强度及模量也有 一定改善, 而且性能稳定。 碳纤维等离子处理能明显改善碳纤维表面与树脂基体的结 合力, 与其它纤维表面处理方法相比有许多优点:在适当条件下 纤维强度下降不多(但长时间等离子处理会使纤维强度下降); 经等离子处理的纤维干燥、干净, 免去了后处理与洗涤工序。 但 等离子的产生需要一定的苛刻条件, 设备较复杂, 给连续、稳定 和长时间处理带来一定困难。 (2)冷等离子体接枝处理 冷等离子体接枝处理方法可以在纤维表面引入特定结构的 官能团, 通过改变纤维的表面结构调整纤维表面与环氧基体之 间的极性相互作用, 增加了纤维与基体之间的化学键合作用。 根据界面浸润理论, 极性作用的增强和化学键合的加强使复合 材料的界面粘合功增大, 提高了复合材料的界面粘合强度, 进而 提高复合材料的层间剪切强度。 冷等离子体接枝处理可以自由 地选择接枝单体, 设计界面层结构。 所用单体通常为含有双键 结构的不饱和有机化合物, 如马来酸酐等。 贾玲等[ 18] 使用等离 子接枝技术将 PAA 单体接枝到碳纤维, 使 CF/PAA 复合材料 的 ILSS 提高 51.27%, 改善了复合材料的界面性能。 刘新宇 等[ 19] 采用马来酸酐作为接枝单体进行冷等离子体接枝处理, 使 复合材料的 ILSS 提高 21 %。 1.5 超临界流体表面处理与接枝 在物质的相图中气液两相界面消失, 成为均一体系的一点 就是临界点。 当物质的温度、压力分别高于临界温度和压力时 就处于超临界状态, 称为超临界流体。 处于超临界状态的物质 既有类似液体的密度与传质作用和较强的溶解性, 又具有类似 气体的可压缩性与高反应速率和扩散速度, 因此超临界流体中 化学反应速率比通常条件下快很多[20] 。 利用超临界流体的出色传质能力与溶解能力, 容易通过表 面刻蚀方法对纤维进行改性。 Li Yuany ao 等[ 21] 用超临界 CO2 和超临界水处理活性碳纤维(v apo r-g rown carbo n fibe r, VCF), 碳纤维表面积都有显著的增长, 而超临界水比超临界 CO2 的作 用效果更为明显。 杨帆[ 22] 利用超临界水处理碳纤维后, 纤维表 面粗糙度增加, 复合材料的 ILSS 由 68 .58MPa 提高到70 .57 M Pa。 并且超临界水处理碳纤维后接枝丙烯酸使碳纤维表面极 性基团, 特别是-COOH 含量增加, 与未经超临界水处理直接接 枝丙烯酸相比, 预处理样品 ILSS 提高了近 5 %。 2 优化复合材料成型工艺 优化复合材料成型工艺主要包括控制成型参数(温度、压 力、加工气氛等)及优化设计工艺路线。 为改善复合材料性能, 对复合材料成型工艺路线设计及温度、压力控制技术已经基本 成熟, 目前研究重点主要集中在加工气氛的控制, 其典型代表为 超声连续改性处理技术和电子束固化技术。 2 .1 超声连续改性处理技术 超声处理技术是一种新型的处理技术, 它具有对增强体碳 纤维进行表面改性和改善浸胶工艺的双重作用, 因此超声处理 技术既是一种纤维表面改性技术, 又是一种新型的复合材料浸 胶工艺。 超声作用于树脂体系, 促使树脂内部空化泡涨落的交替作 用, 诱发空化效应, 产生巨大的能量, 克服树脂体系分子运动的 摩擦阻力, 降低树脂体系粘度;另一方面, 超声的声流作用提供 给树脂体系内分子一个很大的加速度, 使其迅速运动, 也使树脂 体系的粘度降低。 同时, 超声波的负压相可产生强大的抽吸作 用, 除去纤维表面吸附的杂质和氧化物, 使其表面能提高。 树脂 的粘度降低、纤维的表面能提高, 这就使充模过程中树脂对纤维 的浸润性提高, 进而提高浸润速率, 界面粘结性能也得到改善。 秦伟等[ 23] 在 RTM 成型过程中采用超声连续改性技术制得的 复合材料界面脱粘 50 %时力值比未处理试样提高 36%。 2 .2 电子束固化技术 电子束固化技术是近年来研究的意在取代传统热固化的新 技术, 它的独特之处在于成本低、固化温度可调、固化时间非常 短、工艺匹配性好、环境污染小。 Drzal 等[24] 从碳纤维表面对电 子束优先吸附角度分析了电子束固化复合材料界面性能低的原 因, 指出近碳纤维表面的树脂基体剪切模量由于碳纤维优先吸 附电子束而降低, 从而导致电子束固化复合材料 ILSS 较低。 同 时指出, 碳纤维表面有助于提高热固化复合材料界面性能的物 理化学性质, 对电子束固化复合材料界面性能起同样作用。 Christo pher J.Ja nke 等[ 25] 选用几种环氧树脂作为碳纤维表面 浆料进行电子束固化复合材料界面研究, 在提高复合材料 ILSS 方面取得了可喜的结果。 3 结束语 影响复合材料界面性能的因素很多, 复合材料的界面优化 更是一个复杂的工程。 虽然目前对树脂基复合材料的界面理论 和界面优化的研究尚不成熟, 但在指导树脂基复合材料的工艺 和性能改善上已经起到十分明显的作用。 可以预见, 随着对碳 纤维增强树脂基复合材料界面优化研究的深入, 碳纤维增强树 脂基复合材料在航空航天及军事领域的应用会越来越广泛。 参考文献 1 郝元恺, 肖加余, 著.高性能复合材料学[ M] .北京:化学工 · 438 · 材料导报 2006 年 11 月第 20 卷专辑Ⅶ