·630. 工程科学学报，第37卷，第5期 120 b 100 80 60 。10mg-L4 40 10mgL 20 mg-L- -20 mg.L- 40 mg.L 20 ◆40mgL 60 mg-L- -60mgL 80 mg.L-t ←←80mg*L 0 406080100 120 20 40 50 tmin t/min 图5C(V)初始质量浓度对Cr(VI)去除率的影响及其动力学.(a)Cr(VI)初始质量浓度对Cr(VI)去除率的影响：(b)不同初始质量浓 度下Cr(V四）去除动力学 Fig.5 Effect of initial Cr(VI)concentrations on Cr(VI)removal and its kinetics.(a)effect of initial Cr(VI)concentration on Cr(VI)removal: (b)kinetics of Cr(VI)removal at various initial concentrations ) 80 60 ■pH-3 40 。plH=5 plH=3 4 pH=7 -pH=5 pH=9 -pll=7 0 pH=9 0 406080100120 20 30 40 5060 tmin t/min 图6pH值对C(I)去除率的影响及其动力学.(a)pH值对Cr(VI)去除率的影响：(b)不同pH值下Cr(VI)去除动力学 Fig.6 Effect of pH value on Cr(VI)removal and its kinetics:(a)effect of pH value on Cr(VI)removal:(b)kinetics of Cr(VI)removal at vari- ous pH values pH值不断上升，还促使还原速率加快圆.相反，在碱 2Cr0+3fe°+16H-3Fe2++2Cr3++8H,0. 性条件下，大量的OH°会在一定程度上抑制Cr(VT)的 (4) 还原.此外，pH值在1~6之间，溶液中Cr(VI)的主要 HC0,+3Fe2++7H·—3Fe3++C3·+4H,0. 形态为HCr0:pH值在6~7.5之间，C0和Cr,0 (5) 占主导地位（特别是在高浓度中）：pH值>7.5时， C0?是唯一存在于铬酸盐水溶液中的离子6-切.随 Cr0+3Fe2+8H*-3Fe3·+Cr3+4H20.(6) 着pH值的增加，疏水和氢键相互作用减少，进一步减 2.7温度对Cr(VI)去除效果的影响 少了C(T)的去除.由图6(b)可以看出，在不同pH 在投加量为2gL,铁碳质量比为2：1，pH值为 值下，PCF-ZWI上零价铁对C(VI)的还原过程符合准 5,Cr(VT)初始质量浓度为20mgLˉ的条件下，考察了 一级反应动力学，其表观速率常数随pH值的增加而 温度为290、305和325K时，PCF-ZWI上铁对水溶液 下降，pH值为3、5、7和9时对应的k分别为0.132、 中C(T)的去除，所得结果如图7所示. 0.118、0.048和0.014min-l.Fe°还原Cr(V)的过程 由图7(a)可知，溶液中Cr(VT)的去除率随着温 分为直接还原和间接还原：直接还原为Fe°本身对 度的升高而升高，说明提高温度有利于PC℉-ZWI对 Cr(VI)的还原：间接还原为Fe°在水体中被氧化腐蚀 C(VI)的去除，其主要原因为较高的温度可以克服反 产生的H,(H)和Fe2·对Cr(VT)的还原.在低pH 应活化能，从而促进C(VT)的还原.由图7(b)可以看 值条件下，Fe°更容易被腐蚀，且不利于形成金属氢氧 出，不同温度下的还原过程均遵循准一级反应动力学 化物沉淀，因此，在pH值低时，PCF-ZVI上零价铁对 规律，且反应速率常数随温度的升高而增大，当反应温 Cr(VI)的还原反应速率比较高. 度分别为290、305和325K时，对应k分别为0.038、 2HCr0,+3Fe°+14H'3fe2+2Cr3·+8H,0. 0.086和0.108min,说明提高反应温度可以加速 (3) PCF一ZVI上铁对Cr(I)的还原，主要是因为温度升高工程科学学报，第 37 卷，第 5 期 图 5 Cr( VI) 初始质量浓度对 Cr( VI) 去除率的影响及其动力学 . ( a) Cr( VI) 初始质量浓度对 Cr( VI) 去除率的影响; ( b) 不同初始质量浓 度下 Cr( VI) 去除动力学 Fig． 5 Effect of initial Cr( VI) concentrations on Cr( VI) removal and its kinetics. ( a) effect of initial Cr( VI) concentration on Cr( VI) removal; ( b) kinetics of Cr( VI) removal at various initial concentrations 图 6 pH 值对 Cr( VI) 去除率的影响及其动力学 . ( a) pH 值对 Cr( VI) 去除率的影响; ( b) 不同 pH 值下 Cr( VI) 去除动力学 Fig． 6 Effect of pH value on Cr( VI) removal and its kinetics: ( a) effect of pH value on Cr( VI) removal; ( b) kinetics of Cr( VI) removal at vari￾ous pH values pH 值不断上升，还促使还原速率加快［8］． 相反，在碱 性条件下，大量的 OH － 会在一定程度上抑制 Cr( VI) 的 还原． 此外，pH 值在 1 ～ 6 之间，溶液中 Cr( VI) 的主要 形态为 HCrO － 4 ; pH 值在 6 ～ 7. 5 之间，CrO2 － 4 和 Cr2O2 － 7 占主导地位( 特别是在高浓度中) ; pH 值 ＞ 7. 5 时， CrO2 － 4 是唯一存在于铬酸盐水溶液中的离子［16 － 17］． 随 着 pH 值的增加，疏水和氢键相互作用减少，进一步减 少了 Cr( VI) 的去除． 由图 6( b) 可以看出，在不同 pH 值下，PCF--ZVI 上零价铁对 Cr( VI) 的还原过程符合准 一级反应动力学，其表观速率常数随 pH 值的增加而 下降，pH 值为 3、5、7 和 9 时对应的 kobs分别为 0. 132、 0. 118、0. 048 和 0. 014 min － 1 ． Fe0 还原 Cr( VI) 的过程 分为直接还原和间接还原: 直 接 还 原 为 Fe0 本身 对 Cr( VI) 的还原; 间接还原为 Fe0 在水体中被氧化腐蚀 产生的H2 ( H) 和 Fe2 + 对 Cr( VI) 的还原［18］． 在低 pH 值条件下，Fe0 更容易被腐蚀，且不利于形成金属氢氧 化物沉淀，因此，在 pH 值低时，PCF--ZVI 上零价铁对 Cr( VI) 的还原反应速率比较高． 2HCrO － 4 + 3Fe0 + 14H → + 3Fe2 + + 2Cr3 + + 8H2O． ( 3) 2CrO2 － 4 + 3Fe0 + 16H → + 3Fe2 + + 2Cr3 + + 8H2O． ( 4) HCrO － 4 + 3Fe2 + + 7H → + 3Fe3 + + Cr3 + + 4H2O． ( 5) CrO2 － 4 + 3Fe2 + + 8H → + 3Fe3 + + Cr3 + + 4H2O． ( 6) 2. 7 温度对 Cr( VI) 去除效果的影响 在投加量为 2 g·L － 1，铁碳质量比为 2∶ 1，pH 值为 5，Cr( VI) 初始质量浓度为 20 mg·L － 1的条件下，考察了 温度为 290、305 和 325 K 时，PCF--ZVI 上铁对水溶液 中 Cr( VI) 的去除，所得结果如图 7 所示． 由图 7( a) 可知，溶液中 Cr( VI) 的去除率随着温 度的升高而升高，说明提高温度有利于 PCF--ZVI 对 Cr( VI) 的去除，其主要原因为较高的温度可以克服反 应活化能，从而促进 Cr( VI) 的还原． 由图 7( b) 可以看 出，不同温度下的还原过程均遵循准一级反应动力学 规律，且反应速率常数随温度的升高而增大，当反应温 度分别为 290、305 和 325 K 时，对应 kobs分别为 0. 038、 0. 086 和 0. 108 min － 1，说明 提 高 反 应 温 度 可 以 加 速 PCF--ZVI 上铁对 Cr( VI) 的还原，主要是因为温度升高 · 036 ·