2烷烃卤代反应的机理反应机理也称为反应历程( reaction mechanis,它是对反应所 经历的过程、步骤和途径的详细描述和理论解释。反应机理一般是根据大量的实验事实、反 应中间体的检测、产物的分析、反应条件对反应的影响等工作基础上提出的一种假设。如果 出现与反应机理相抵触或不能被说明的实验事实,原冇的机理就出现了错误,需要对它进行 修正或补充。因此,反应机理是在不断发展的。 烷烃氯代反应的条件为:黑暗不反应,强光爆炸;自由基引发剂加速反应,抑制剂减 缓反应。该反应显然是自由基反应,因此,甲烷氯代提出如下的反应机理 链引发:Cl2 >C1+· 链传递:C1+H-CH,—>HCl+·CH CH3+Cl2—>CHCl+“Cl CI H-CH, CI> HCI +.CH,CI CH2Cl+Cl2→>CH2Cl2+·Cl ·反应物渐渐被消耗掉。 链终止: CHCI CH一CH 随着自由基消失,反应停止 卤代反应的中间体是碳自由基,它的稳定性与C—H键的解离能有关。伯、仲、叔氢C H键的解离能 CHH(甲基氢)CH2-H(伯氢)CH-H(仲氢)-H(叔氢) Ed/kJmoL 439 376.6 所以,碳自由基稳定性次序为:叔自由基(3°R·)>仲自由基(2R·)>伯自由基(1°R 甲基自由基(CH3) 烷烃卤化反应中,生成自由基的一步为控制反应速率的慢步骤。生成的自由基中间体 越稳定,相应的过渡态能量越低,所需的活化能越小,反应越易进行。反应物与过渡态之间 的内能差称为活化能(E話化)。根据 Hammond假说,对于多步反应,活化能的高 过渡态(I 过渡态( 过渡态(I) [CH3CH2CH2…H…C] CHCH, CH, 过渡态(Ⅱ) t Hcl 生成cH3CH2CH2的反应进程 生成 CH3 CHCH的反应进程 丙烷生成两个不同自由基的反应进程-能量曲线图