第二章烷烃( alkane) §2.1烷烃的通式和构造异构 、通式和同系列凡具有一个通式,结构相似,化学性质相似,物理性质随碳原子数 的增减而有规律变化的化合物系列叫同系列( homologous series),同系列中的化合物互称同 系物( homolog)。 开链的烷烃、烯烃和炔烃分属三类同系物,它们的通式分别为C,H2n2、CnH2n和 CnH2-2,其系差均为CH2’环烷烃与开链烯烃、环烯烃与开链炔烃虽不是同系列,但它 们分别有相同的通式。 二、碳原子和氢原子的分类分子中的碳原子,按它所连的碳原子数目不同,可分为 四类:与一个、二个、三个或四个碳原子相连的碳原子分别被称为伯(一级)碳原子、仲(二 级)碳原子、叔(三级)碳原子或季(四级)碳原子,分别用1°、29、3°或4°表示。例如 CH3 CH3 伯(1°) 仲(2)叔(3°) 伯、仲、叔碳原子上的氢原子相应称为伯、仲、叔氢原子 三、烷烃的结构在无机化学中介绍过碳的sp3、sp2和sp杂化轨道。可以用碳原子的 杂化轨道理论解释烷烃的结构。 烷烃中碳原子采取sp3杂化,4个sp3杂化轨道在空间呈正四面体分布,如图2.1所示。 碳原子的sp3杂化轨道与氢原子的1s轨道重叠,形成四个等同的CHa键,从而形成甲烷 分子,如图2.2所示。 图21碳原子的四个sp杂化轨道图2.2由sp3杂化碳原子形成的甲烷 由于烷烃中键角为109,5°,长链烷烃的分子链不是直线形,而是折线,所以己烷和异 己烷常表示为:<烷)、 异已烷)。表示分子立体形状的模型常有两种: 球棒模型( Kekule模型)和比例模型( Stuart模型),甲烷的两种分子模型如图2.3所示。 球棒模型 比例模型 图23甲烷的球棒模型和比例模型 球棒模型制作简单,价键明确,使用方便;比例模型逼真、精确
四、烷烃的构造异构分子中原子的连接方式和排列次序不同产生的异构称为构造异 构( constitutional isomery)。开链烷烃中的构造异构是由于碳骨架不同引起的,所以烷烃的 构造异构又称为碳架异构( carbon skeletal ismoery)。甲烷、乙烷和丙烷只有一种异构体;丁 烷有2种异枃体:正丁烷和异丁烷;戊烷有3种异构体:正戊烷、异戊烷和新戊烷 随碳原子数增加,烷烃异构体数目迅速增加,碳数为6,7,8和20的烷烃,异构体数 目分别为5,9,18和366319。 §22烷烃的命名 烷烃的命名法是有机化合物命名的基础,其衍生物的命名是在烷烃命名规则的基础上, 加上与官能团相关的规定即可。常见的命名法有三种:习惯命名法、衍生物命名法和系统命 名法,其中最重要的是系统命名法。 、习惯命名法在习惯命名法中,用甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸、十 十二……表示碳原子数目,以前缀“正”(或n-)、“异”、“新”区分异构体。直链为 “正”构烃,仅在一末端具有(CH3)2CH-构造而无其它支链的为“异”构烃,专指具有(CH3)C 构造的含五、六个碳原子为“新”构烃。例如 CH, CH, CH, CH, CH- HCH, CH, CHL CHO (正丁烷) (异丁烷) (正戊烷) CH-CHCH2 CH CH -C-CH 异戊烷) (新戊烷) 该法只能适用于简单结构的烃类。 二、衍生物命名法在烷烃分子中去掉一个氢剩余的部分称为烷基。例如 CH- CH CH CH CH, CH2 CH- CH CH3CH-CH2- (甲基)(乙基) (异丙基)(异丁基) CHCH C- CH3-CH; H3 (仲丁基) (叔丁基) (新戊基) 衍生物命名法是把复杂化合物看成简单化合物的衍生物。分子中连接烃基最多的碳原 子或官能团作为母体,母体上的烃基按从小到大的次序排列,相同的烃基要合并,并写出该 烃基的个数,母体名称是同系列中最简单的化合物。例如: CH CH CH CH H (二甲基乙基异丙基甲烷) 该法也只能适用于简单结构的烃类
三、系统命名法中国化学会根据 IUPAC( International Union of Pure and Applied Chemistry,国际纯粹与应用化学联合会)命名规则和我国文字特点,制订了《有机化学命 名原则》(最后一次修订是在1980年,简称为《80年原则》)。其规则如下: 1选择母体主链选择支链最多的最长碳链为母体主链 2主链编号主链碳原子编号遵循“最低系列原则”,使小的支链或取代基位次尽可能 3次序规则支链或取代基的大小是指取代基在次序规则中的排序,用“>”表示优于。 次序规则( sequence rule)如下 (1)取代基或官能团第一个原子按原子序数排列,原子序数大者为“较优基团”;同 位素质量高者较优。例如:I>Br>Cl>F>ONN>C>DH>:(孤对电子,视其原子序数为0) (2)如果两个基团的第一个原子相同,则比较与它相连的第二,甚至第三、第四个原 子,直到比较出差别为止 CH,CH3>-CH3(C, H, H>H) CH2CI>-CH2OH(CL, H, H>O, H, H) C(CH3)>-CH(CH3)2>-CH2CH3>-CH3 (3)支链或取代基有重键时,拆开重键,连上相同的原子比较。例如: CH=CH2相当于-CgHC=CH相当于 N相当于-C一N 所以,在常见基团中存在以下优先次序 Hl->N=C->>CH=C->CH,-CH->CH,CH 4母体烃命名取代基按从小到大的顺序放在母体前面,并用主链上碳原子的编号标明 位次,位次与取代基间用半字线“-”隔开。相同取代基或官能团要合并,用大写数字表示 其数目,并逐个标明其所在位次,各位次间要用逗号“,”分开。根据母体碳原子个数写出 烷烃的名称。例如: CH CH-CH-CH-CHCH CH, CH, CH2CH-CHCH2 CH_ CH2 CH2CHCH3 CH, CH, C,H CH (35-二甲基-4-丙基庚烷) (27,8-三甲基癸烷) (而不是3,4,9-三甲基癸烷,按《80年原则》取消数日总和都最小) 5支链的编号支链又有支链时,支链的编号从与主链相连的碳原子开始编号,并 §23构象异构
、乙烷的构象乙烷分子中,固定一个甲基,使另一个甲基绕着碳碳单键旋转。在旋 转过程中,两个甲基上的氢原子在空间的相对位置不断发生变化,这种仅仅由于σ键的旋 转,而引起分子中原子或基团在空间的不同排布方式称为构象( conformation)。因分子构象 不同而产生的异构称为构象异构( conformation isomery),构象异构是一类在室温下快速互 变的立体异构,因其互变速度很快,所以无法分离 乙烷的碳碳单键每旋转一个角度都是一种构象。所以的分子构象是无穷多的。在乙烷 的无数构象中有两种极端情况,一种是两个甲基上的氢原子正好处于相互对映的位置上,此 时两个甲基的氢原子彼此相距最近,这种排布方式称为重叠式构象 (eclipsed conformation)。 另一种是一个甲基上的氢原子正好处于另一个甲基的两个氢原子之间,此时两个甲基的氢原 子彼此相距最远,这种排布方式称为交叉式构象( staggered conformation)。如图24所示。 0HH 重叠式构象 交叉式构象 重叠式构象 交叉式构象 图24(1)是乙烷分子构圈丝處豳构法,它是从斜侧面观察分子模型的,很直 观。(Ⅱ)是纽曼( Newman)投影式表示法,它是从碳碳σ键的延长线上观察,两个碳原 子处于重叠位置,用距离观察者较近的碳原子及三个碳氢键,用 表示距离观察者较远的碳原子及三个碳氢键。投影式中两个甲基上碳氢键间夹角为 在交叉式构象中,两个甲基上的氢原子彼此相距最远,氢原子间相互斥力最小,这种 构象能量最低。而重叠 式构象中,两个甲基的 重叠式 叠式 氢原子彼此相距最近, 氢原子间相互斥力最大, 能量最高,两者之差是 交叉式 交叉式 120180240300360 12.6kJ·mol^。处在这两 /(") 种构象之间的无数构 图2.5乙烷分子不同构象的能量曲线 象,其能量都在交叉式 和重叠式之间。图2.5表示了乙烷分子的旋转角度与能量的关系 乙烷分子从一个交叉式构象通过碳碳单键旋转到另一个交叉式构象,中间必须克服 12.6 k] mol的能垒。在室温下,分子具有的能量足以使分子越过此能垒,所以要将乙烷的 交叉式构象分离出来是不可能的,但大部分时间分子都处在能量最低的、最稳定的交叉式构
、丁烷的构象沿丁烷的C2和C3之间σ键键轴旋转形成四种构象。 CH cH 仝重叠式 顺交又式 部分重叠式 TH 180 图2.6丁烷不同构象的能量曲线 全重叠式(顺叠式)是最不稳定的构象,对位交叉式(反叠式)是最稳定的构象 §24烷烃的物韭性质 有机化合物的物理性质一般指它们的状态、相对密度、熔点、沸点、折射率、溶解度 以及波谱性质等。在一定条件下,纯物质的物理性质都冇固定不变的数值,常把这些数值称 为物理常数( physical constant) 1物态常温下C1C4的直链烷烃为气体;CsC16的直链烷烃为液体;Cn以上的直链 烷烃是固态。 沸点烷烃是非极性分子,分子间力主要是色散力。直链烷烃随相对分子质量增加, 色散力增大,其沸点相应增加。如表2.1所示 表2.1一些直链烷烃的物理常数 名称分子式熔点 沸点℃相对密度(d2)折射率(n20)
甲烷 -16l.6 0.424 乙烷 88.6 0.546 丙烷 烷 135.0 1.3562(-15℃ 戊烷CH2 已烷|CdH14 -95,3 0.6594 庚烷CH 辛烷cH 56.8 壬烷|ClH 癸烷 十烷 42 342.7 0.7797 1307(50℃) 115.2 异构体中支链烷烃比直链烷烃沸点低;支链越多,沸点越低;支链数目相同者,分子 对称性越好,沸点越高。因为烷烃有支链时,分子空间阻碍增大,分子接触面减小,色散力 减弱 己烷、3—甲基戊烷、2—甲基戊烷、2,3—二甲基戊烷、2,2一二甲基戊烷 bp(℃)68.9563.28 60.27 3熔点直链烷烃的熔点乜随着相对分子质量増大而增加,含偶数碳原子烷烃的熔点比 奇数碳原子的熔点升高较多,如图2.7所示。支链烷 碳原子数 图27直链烷烃的熔点与分子中所含碳原子数的关系 烃比同分异构的直链烷烃熔点低。但对称性特高的支链烷烃比同碳数的直链烷烃熔点要高, 例如,新戊烷熔点(-16.6℃)比戊烷(-129.7℃)高 4相对密度烃类比水轻,其相对密度都小于1。相对密度变化的规律也是随着相对分 子质量的增加而增大,如表152所示。异构体中支链增多,相对密度降低 5溶解度烃类不溶于水,易溶于有机溶剂,这符合“相似者相溶”规则。 6.折射率折射率是光通过空气和介质的速率比,它与有机化合物的结构有关。在温度 和光源确定的条件下,它是一个常数。一些直链烷烃的折射率如表21所示。 §2.5烷烃的化学性质 烷烃与烯烃、炔烃相比较,其化学性质稳定。常温下与强酸、强碱、强氧化剂和强还
原剂都不易发生反应,其原因是烷烃分子中只有σ键, 氧化反应 烷烃完全燃烧生成二氧化碳和水,并放岀大量热,所以烷烃最大的用途是作为燃料。 CH2n2++1O2→nCO2+(n+1)H2O+△Hn ΔH。是该烷烃的燃烧焓(或燃烧热),开链烷烃的每个亚甲基(=CH)燃烧焓约是 汽油和柴油是烷烃混合物,目前被广泛用作内燃机的燃料。 在催化剂存在下,烷烃部分氧化成为醇、醛(酮)、酸等一系列含氧化合物。例如,制 皂业上以石蜡等高级烷烃为原料制得高级脂肪酸。 二、取代反应 1.卤代反应烷烃中氢原子被卤原子替代生成卤代烷的反应称为烷烃的卤代反应或卤 化反应( halogenation reaction) 烷烃与卤素在室温和暗处不反应,但在高温或光照条件下可以发生卤代反应,生成卤 代烷和卤化氢。例如,甲烷与氯在强光照射下,剧烈反应生成碳和氯化氢。 C + 4HCI 在漫射光、热或催化剂作用下,甲烷中的氢原子容易被卤素逐个取代,生成氯甲烷 氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳 CH,+ CI CHCl+HCl CH CI+CL-v>CH,CI,+HCI 得到四种氯甲烷的混合物。通过控制甲烷与氯的投料比,可得到某一种氯代烷为主的 产物。例如,在400℃-450℃反应,烷:氯=10:1时,主要产物为CH3Cl;而甲烷:氯=0.263 1时,主要产物为CCl4 丙烷和异丁烷与氯反应的一氯代产物分别有两种 CH CH, CHA Cl 2 255>CH, CH CH, CI 45%)+ CHCHCH (55%) ( CH3)2 CHCH,+Cl-50>(CH,),CHCH,CI 164%)+CH):C 产物与被取代氢的概率和种类有关,所以伯、仲、叔氢的相对活性为 仲氢 5/24 叔氢36/1 伯氢 45/6 伯氢64/9 由此,可以得出烷烃中各种氢原子的氯代速率总是:叔氢>仲氢>伯氢>甲烷的氢。其它 卤素也可以与烷烃发生取代反应,其活性次序为:F2>Cl2>Br2>l2 氟代反应太剧烈,碘代反应可逆,所以研究和利用最多的是氯代和溴代反应。溴的反 应活性小于氯,溴代反应的选择性明显好于氯代反应。例如: CH, CH,CH +r- hv>CH, CH, CH BY (3%) CH CHCH (97%)
2烷烃卤代反应的机理反应机理也称为反应历程( reaction mechanis,它是对反应所 经历的过程、步骤和途径的详细描述和理论解释。反应机理一般是根据大量的实验事实、反 应中间体的检测、产物的分析、反应条件对反应的影响等工作基础上提出的一种假设。如果 出现与反应机理相抵触或不能被说明的实验事实,原冇的机理就出现了错误,需要对它进行 修正或补充。因此,反应机理是在不断发展的。 烷烃氯代反应的条件为:黑暗不反应,强光爆炸;自由基引发剂加速反应,抑制剂减 缓反应。该反应显然是自由基反应,因此,甲烷氯代提出如下的反应机理 链引发:Cl2 >C1+· 链传递:C1+H-CH,—>HCl+·CH CH3+Cl2—>CHCl+“Cl CI H-CH, CI> HCI +.CH,CI CH2Cl+Cl2→>CH2Cl2+·Cl ·反应物渐渐被消耗掉。 链终止: CHCI CH一CH 随着自由基消失,反应停止 卤代反应的中间体是碳自由基,它的稳定性与C—H键的解离能有关。伯、仲、叔氢C H键的解离能 CHH(甲基氢)CH2-H(伯氢)CH-H(仲氢)-H(叔氢) Ed/kJmoL 439 376.6 所以,碳自由基稳定性次序为:叔自由基(3°R·)>仲自由基(2R·)>伯自由基(1°R 甲基自由基(CH3) 烷烃卤化反应中,生成自由基的一步为控制反应速率的慢步骤。生成的自由基中间体 越稳定,相应的过渡态能量越低,所需的活化能越小,反应越易进行。反应物与过渡态之间 的内能差称为活化能(E話化)。根据 Hammond假说,对于多步反应,活化能的高 过渡态(I 过渡态( 过渡态(I) [CH3CH2CH2…H…C] CHCH, CH, 过渡态(Ⅱ) t Hcl 生成cH3CH2CH2的反应进程 生成 CH3 CHCH的反应进程 丙烷生成两个不同自由基的反应进程-能量曲线图
图28 低主要取决于相应的、与过渡态的稳定性一致的活性中间体(烷基自由基)的稳定性。丙烷 氯化形成的两个不同自由基的稳定性比较如图28所示。 过渡态(Ⅱ)比过渡态(I)能量的,所需的活化能也相应的为低,异丙基自由基也就 容易生成,所以,丙烷中的仲氢比伯氢容易被氯取代。 烷烃的裂化烷烃在无氧存在下进行的热分解反应称为裂化反应( cracking reaction) 裂化温度500℃~π00℃)。长链烷烃由于碳碳键或碳氢键的断裂成为短链烷烃、烯烃和氢 气等产物。若反应在催化剂存在下进行,可以降低反应温度和压力,称为催化裂化( catalytic cracking)。石油产品经催化裂化可以提高汽油的产量 更高温度(大于700℃)的深度裂化叫裂解( cracking)。它的主要目的是为了得到乙烯 丙烯、乙炔和」二烯等化工原料 四、异构化反应( isomerization reaction)是将直链烷烃或支链少的烷烃异构为带支链 多的烷烃。例如 CH- CH CH2CH, o5C-150C IMPa-2MPaCH_ CH(CH3 7(90%) 石油产品经过异构化可以改善汽油的辛烷值*,提高汽油的质量 *辛烷值是汽油抗爆性的指标(表示单位),其大小与汽油的组成有关。汽油的辛烷值越大,抗爆性越 好,质量越高。规定异辛烷(2,2,4—三甲基戊烷)的辛烷值为100,正庚烷的辛烷值为0。将汽油试样与异 辛烷和正庚烷的混合物进行对比,抗爆性与油品相等的混合物中所含异辛烷的百分数,即为该油品的辛烷 §2.6烷烃的来源和制法 烷烃和环烷烃的主要天然来源是石油和天然气。石油的主要成分是烃类(烷烃、环烷烃 和芳香烃)的混合物,因其产地不同而成分各异。天然气主要成分是甲烷,甲烷含量通常为 60%~99%(体积)。除甲烷外,天然气还含有乙烷、丙烷等其它烷烃。天然气大部分用作 燃料,一部分用作化工原料。 烷烃的制备主要是烯烃加氢及 Corey-house合成