第十五章羧酸衍生物( carboxylic acid derivative)(2学时) 15.1羧酸衍生物的命名 羧酸衍生物主要是指羧基中羟基被其它原子或基团取代后的生成物,如酰卤、酸酐 酯和酰胺。 酰卤和酰胺通常根据相应的酰基命名。酰胺分子中氮原子上的氢原子被烃基取代的 产物,称为N一烃基某酰胺。分子中含有一CO-NH一结构的环状化合物称为内酰胺 例如 CH-C-CI Nh, 乙酰氯 苯甲酰氯 邻甲基苯甲酰胺 nh ∠CH2CH2-C=O CH--CH-NH 邻苯二甲酰亚胺N,N-二甲基甲酰胺(简称DMF)己内酰胺 酸酐是根据原来的酸命名。酯是按照形成它的酸和醇称为某酸某(醇)酯,多元醇 的酯通常把“酸”名放在后面,称为某醇某酸酯。分子中含有一CO-O一结构的环状化 合物称为内酯。例如 O CH CH=C-0-C-CH2CH3 CH-C-O 苤甲酸酐 乙丙酸酐 顺丁烯二酸酐 -OCH CH,-C-OCH, CH2-0-C-CH3 O CH一CH 苯甲酸乙酯 乙二醇二乙酸酯 y丁内酯 152羧酸衍生物的物走性质 低级酰氯和酸酐是具有刺激性气味的液体,低级酯是具有水果香味的无色液体,存 在于水果中。例如,乙酸异戊酸具有香蕉香味,正戊酸异戊酯具有苹果香味 酰氯和酸酐不溶于水,低级的遇水分解。酯在水中溶解度很小,低级酰胺溶于水, 如N、N一二甲基甲酰胺和NN一二甲基乙酰胺可与水混溶。但它们一般都溶于有机溶剂。 酰氯、酸酐和酯因分子间没有氢键缔合,沸点比相对分子质量相近的羧酸低得多。 而酰胺分子间可以形成氢键缔合,所以沸点比相应羧酸高。当酰胺分子中氮原子上的氢 原子被烃基取代后,分子间氢键缔合减小或消失,酰胺的熔点和沸点明显降低。例如 相对分子质量接近的乙酰氯、乙酸乙酯、丙酸、乙酰胺、N一甲基乙酰胺、NN一二甲
基乙酰胺的沸点分别为51℃、77℃、1655℃、221℃、204℃、165℃。 酰卤的C=O的伸缩振动在1815cm-1770cm1区域有强吸收,C-X的面内弯曲 振动在645cm附近;酸酐的C=O的伸缩振动在1815cm~1780cm和1790cm-1740 cm区域内有两个强吸收峰,两峰相距约60cml。线型酸酐的高频峰强于低频峰,而环 状酸酐则相反。酸酐的C-O的伸缩振动在1300cm-1050cm1区域有强吸收。丙酸酐 的红外光谱如图151所示 酯的C=O的伸缩振动在1750cm~1735cm区域有强吸收,C-O的伸缩振动在 1300cml~-1000cm区域有两个强吸收峰。乙酸乙酯的红外光谱如图15.2所示。 酰胺的红外光谱图更复杂。腈的C≡N伸缩振动在2260cm~2240cm1区域有强吸 羧酸衍生物的碳原子上的质子去屏蔽,化学位移稍向低场移动,δ=2~3。酯中烷氧 基上质子的 化学位移δ=3.7~4.1;酰胺中氮原子上质子 化学位移δ=5~9.4,往往给出宽而矮的峰。乙酸乙酯的质子核磁共振谱如图15.3所示
153羧酸衍生物的化学性质 酰基上的亲核取代 1.酰基上的亲核取代反应机理羧酸衍生物的酰基碳受到亲核试剂(Nu)的进攻, 发生亲核加成反应,生成一个具有四面体结构的中间体(Ⅰ),然后离去一个负性基团 (:L),恢复羧基结构。这种反应的机理与卤代烷的亲核取代反应不同,所以羧酸衍生 物的亲核取代反应通常称为亲核加成一消除反应( nucleophilic addition-elimination reaction) [R-C-N山 Nu + L () L代表一X、一OCOR、一OR、一NH2、:L碱性越弱,汇L越易离去,反应越易进 行。因此,羧酸衍生物的反应活性有以下次序: O R-C-X>R-C-O--G-R>R-C-O-R>R-C-NH 2.羧酸衍生物的水解羧酸衍生物与水作用生成相庆的羧酸,称为水解反应 RCOCI HCI (RCO),0+HO RCooh+ RCOOH RCOOR ROH RCONH 反应的活性次序为:酰氯>酸酐>酯>酰胺。酰氯和酸酐容易水解,低级酰氯和酸 酐能被空气中的水分水解,因此在制备和贮存酰氯和酸酐时,必须隔绝水和空气。酯水 解时需要酸或碱催化,还需加热。碱催化酯水解能使反应进行到底,产物为羧酸盐和相 应的醇。 RCOOR OH- RCOOH +Ro RcOo + ROh 酯在碱性溶液中的水解又称皂化。 酰胺水解时需要酸或碱催化,还需长时间回流 3.羧酸衍生物的醇解羧酸衍生物与醇作用生成酯,称为醇解反应( alcohol reaction)。酰胺的反应活性比酯小,所以酰胺难以醇解。 RCOCI HCI (RCO),O ROH RCOOR +FRCOOH RCOOR ROH 通过羧酸与醇反应难以制备的酯,可用活性较大的酰氯或酸酐与醇反应来制取,例 CI+HO). 7>+HCI (CH, CO),O+(CH3)3CoH- nCy CH3COoC(CH)3+ CH, COOH
酚酯和叔醇酯都是不能用羧酸与酚或叔醇直接合成的。 酯的醇解生成新的酯和醇,所以酯的醇解又称为酯交换反应( transesterification)。 酯交换反应在有机合成上用途很广,例如 COOCH, OOCH CH OH +2HOH(CH,COO)Zn CH2OH180℃-190℃ +2CH2OH(蒸出) COOCH, COOCH CH OH 对苯二甲酸乙二醇酯缩合的产物是一种合成纤维,商品名为涤纶。 4.羧酸衍生物的氨解羧酸衍生物与氨或胺作用生成酰胺,称为氨解反应 (ammonolysis) (RCO),O十+NH RCONH + FRCOOH RCOOR ROH RCONH2+NHLR(过量)—- RCONHR C-CI+2(CH,),NH- N(CH3)2 +(CH3)2NH2CI 89%) 、羧酸衍生物与格利雅试剂的反应酰氯、酸酐、酯和酰胺都可与格利雅试剂作 用生成叔醇和仲醇(以甲酸酯为原料)。其中酯与格利雅试剂反应最重要,用得最为普 遍,这是制备两个相同烷基的叔醇和仲醇的方法。例如 CH, COOC2H5 2CH, MgBr 2HO -(CHs) CoH (89%6-93%) HCOOC2H3+2CH4(H2MgBr②干醚-(CH3CH2CH2CH2)2CHOH(85%) 三、羧酸衍生物的还原反应酰氯、酸酐、酯和酰胺都比较容易还原,催化加氢或 氢化铝锂可使酰氯、酸酐和酯还原为伯醇,酰胺还原为胺,其中以酯的还原应用最广 例如 N(CH3)2 LiAIH, t H2N(CH3)2 (88%) CH, (CH)-CH-CHI(CH,), COOCH, O LiAIH PRE-CH, (CH,), CH-CH(CH, ) CH, OH+CH,OH 油酸甲酯 油醇 四、酰胺的特性酰胺除具有羧酸衍生物的通性外,还有一些特性。 1酸碱性酰胺分子中氮原子与酰基相连,氮原子上未共有电子对与酰基上的碳氧 双键形成p-z共轭(R-Nm,降低了氮原子上的电子云密度,减弱了它接受质子
的能力。因此酰胺的碱性极弱或不显碱性,不能使石蕊变色,但遇强酸(如盐酸、硫酸) 能成盐。另一方面,由于酰基的强吸电性,增加了N-H键的极性,使酰胺表现出一定 的弱酸性,尤其是氮原子同时与两个酰基相连的二酰亚胺酸性更强(pK。为9-10),它 与强碱作用生成盐。例如: NH KOH(aq) K hO 2.脱水反应非取代酰胺与强脱水剂共热则脱水生成腈,这是合成腈最常用的方法 之一(尤其是对于那些用卤代烃和NaCN反应难以制备的腈)。常用的脱水剂是五氧化 磷、亚硫酰氯和乙酸酐等。例如: (CH,)CCONH-=(CH3 CCN SQ 2HCI 3霍夫曼( Hofmann)降解非取代酰胺与氯或溴的碱溶液作用时,可脱去羰基生 成伯胺,使碳链减少一个碳原子,这类反应称为霍夫曼降解反应( Hofmann degradation RCONI,+Br、+4NaOH RNH, 2NaBr Na, co, 2H,O 霍夫曼降解反应是制备纯伯胺的一个好方法。例如: NH (CH3)2 CH, COOH△ ( CH3)3CCH2 CONH2 Naoh 3(CH),CCH,CH,NH (94%)
