第十六章β一二羰基化合物 (B-DICARBONYL COMPOUNDS 14.1结构、分类与命名 结构： 0 x--CH,-C-Y X,Y=H,R,COOR' 分类： β一二酮： 0 R-C-CH,-C-R β酮酸酯： RECH-COR 丙二酸二酯： RO-C-CH-COR. 命名： CH3COCH2CO2C2H5 COOCH3 乙酰乙酸乙酯 (β-丁酮酸乙酯) 2-环己酮甲酸甲酯 COOH H3C-HC CH3COCHCO2C2H5 COOH C2Hs 2-甲基丙二酸 2-乙基-3-丁酮酸乙酯 14.2β-二羰基化合物的酸性和烯醇负离子的稳定性 酸性：α-H有较强的酸性（比醇和水强）。 互变异构生成烯醇式： 0 0 0 0 OH- CH3-CCH2-CCH3-一CH3C-CH-CCH3+H2O
烯醇负离子的共振式: CH3C-CH-CCH3←CH3C=CHC-CH3←CH3C-CH-C-CH3 >C-C 碳负离子的反应类型: (1)与卤烷反应:即羰基α碳原子的烷基化或烷基化反应 (2)与羰基化合物反应:常称为羰基化合物和β-二羰基化合物的缩合反应;当与酰 卤或酸酐作用可得酰基化产物; (3)与aB-不饱和羰基化合物的共轭加成反应或14加成反应 144丙二酸酯及其在有机合成中的应用 CICH COONa Nacn-ncch cooNa 2C.H OH H.SO, HSC2OOCCH2COOC2Hs 1442性质 亚甲基的酸性 pKa(丙二酸酯)=13比醇的酸性强,比水也强,因此可以与强碱作用生成盐 CHa CH2O-C-C-C-OCH2 CH +NaOC2H5 ONa CHCH O-C-C-C-OC CHO-C=CH-C-OC 碳负离子 烯醇负离子 ON comEt 三三ICH C2HSOC-CH=C-OC2 Hs COOF
负电荷由于共振离域而十分稳定,故有较强的酸性。 亲核取代 丙二酸酯负离子具有亲核性,故: C H. O-C-C-C-OC. H, +R-x--CH, OC-C-COCH+X 烷基化 C2HSOC-C-COC,Hs NaOEt-C,HOC CH R R 二烷基化 加成 丙二酸酯负离子可与α,β不饱和羰基化合物发生共轭加成— michael反应 H Naot CH, (COoT)2+ CH CHOH CH(COOEt) 1443在有机合成中的应用 合成一元羧酸 ICH(COoEDI Na Rx C(COOED, H1O-RCH(COOH) NaOEtIr'X CHCOOH H,o+R、 R 々,XC( COMEt),RCH,COOH 合成二元酸 BrCH ch、Br 2CH, (COOED), EtONa-2lCH(COOEtI CH, CH(COOEt), HO+ CH, CH, COOH CH, CH(COOEt), A CH, CH, COOH 合成脂环酸 [CH(COOEt)I2 Naot CH(COOT) 2 COOH
例:由丙烯、乙烯和丙二酸酯合成6庚烯酸 解:分析 CH2CHCH, CH2 CH2 CH2COOH CH2CHCH, CH, CH, CI+CHa (CooEt)2 CH= CHCH. CHCH CI CH=CHCH. Cl+ CH=CH +O 22250°C CH3 CH=CH2+CI 2 一CCH2CH=CH2 (1)Mg,干醚 CH=CH-CH CI CH,CHCH, CH, CHOMgCI (2)7 H3O CH2-CHCH2 CH2 CH2OH SOCI CH=CHCH. CHCH CI ()EtONa, CH2=CH(CH2)3CI CH2(Comet) 2 s TM △ 145乙酰乙酸乙酯及其在有机合成中的应用 14.5.1乙酰乙酸乙酯的合成 两分子乙酸乙酯在乙醇钠作用下发生缩合,脱去一分子乙醇: ①C2H5ONa CH COOC2H5+HCH2COOC2Hs CH3 COCH, COOC H,+C2HsOH ②CH3COOH酸化 O (1)CH3-C-OC H, C2HsO CH2-C-OC2Hs+ C2HsOH CH3C十CH2-C-OC2H6 CH3C…CH2C-OC2H OC Hs (亲核加成产物) O (3)CH3C CH2-C-OC2H CH3-C-CH2-C-OC2Hs + C2HSO OCHS 消除)
A:凡有α-H原子的酯,在乙醇钠或其他碱性催化剂(如氨基钠)存在下,都能 进行克莱森(酯)缩合反应。 B:克莱森(酯)缩合反应是合成β-二羰基化合物的方法。 14.52性质 互变异构 乙酰乙酸乙酯的双重性 与苯胺反应 FeCl3显色 苯 H2 Br2/EtOH褪色 酮的特征 烯醇的特征 原因显然是:酮式、烯醇式互变异构 即: CH CCH COC.H COC.H 7.5% 其他一些化合物中烯醇式的含量见表141 衰16-1某些化合物中烯醇式的含量 式 烯醇式 烯醇式含量/% CH, COC2Hs CH2--COC2Hs CHCH CH2"CH O CH3CCH3 CH,"C-CH3 0.00015
烯醇式含量/% C2HyOCCH COC2Hs C2HsOCCHCOC2Hs 0.1 CH3CCH2COC2Hs CH3C-CHCOCHs OH CH3CCH2CCH, CH,C--CHCCH3 76.0 C6H3 CCH2CCH C6 HsCCHCCHs 90 00 oH O 分解反应 A:与稀碱的作用 CH,CCH2i COO, H5 5%-CH3CCH3+CO2+C2HSOH 酮式分解 B:与浓碱作用 CH C-CH2C-OC,H 40% NaoH-2CH, COOH+C, H,OI 酸式分解 酸性与亲核取代 CH,-C-C-C-OCH, CH, +NaOC,HSCH, C-C-C-OC2 Hs RX CH. C-C-COC2 Hs CH3-C=CH-C-OC2H5 NaoEt CH.C-C-CocH RX RR 与丙二酸酯类似,生成一烷基化、二烷基化产物,产物经分解可生成酮与羧酸。 14.53乙酰乙酸乙酯在合成中的应用 合成酮 CH CCHCOC H 5% NaoH-CH CCHR+CO+C HOE R
例:合成 CH C-(CH2)2-CCH,(TM 解:用RX与乙酰乙酸乙酯反应,酮式分解,得 CH CCHR 由TM,根据分子的对称性,应选X—R—X与2分子乙酰乙酸乙酯 反应,即可引入 CH. CCHRCH CCH 显然,R=CH2CH2,X=Br或Cl 于是: CH, CCH, + BrCH, CH, Br+CH, CCH, 2NaoEt. OOC.H COOC.H CH CCH-CH CH.-CHCCH 5%NaoH ComEt ComEt 合成羧酸 40%NaOH CH. C-CH-COEt RCH COOH+CH COOH+EtOH 合成γ羰基化合物 CH CCH BrCHcooEt comEt R R Naot 5%NaOH CH CCH. CHCOOH 例:以乙酰乙酸乙酯为原料合成 O CH, CCH, CH, O 解 C.H.- ONa CH, COCH, COOC2H5 CHSCOCH,CI CH, COCHCOOC2Hs 5%NaOH_-TM CH2 COC6Hs