第十一章芳卤化合物和芳磺酸 aromatic halide and sulfonic acid 111芳卤化合物 芳卤化合物的命名卤素连在苯环上和侧链上的都称为芳卤化合物。它的命名 遵守多官能团取代苯的命名原则。 芳卤化合物的制法 直接卤代(化);2氯甲基化( Blanc反应);3.由重氮盐制备。 三、芳卤化合物的物理性质 四、芳卤化合物的化学性质 1.苯环的位置对卤原子活泼性的影响卤苯型、苄卤型、孤立性卤代烃 2.芳环上的亲核取代反应 (1)水解卤苯难水解,但高温、高压和催化剂作用下,反应可以进行。例如: 这是工业上称为“Dow”法生成苯酚的方法。当苯环(邻位或对位)上连有吸电子基团 (如-NO2,-SO3H,-CN,-NR3,-COR,-COOH,-CHO等)时,水解就容 易,且吸电子基越多,反应越容易。例如: (2)氨解氨解与水解相似,也必须在强烈条件下才能进行。例如
其它亲核试剂如CN,RO,PhO,-HNNH2等取代芳环上的卤原子的情况与水 解、氨解相似。 3.芳环上亲核取代反应的机理 (1)加成一消除机理芳环上的亲核取代方应是先加成后消除。例如 中间体是碳负离子,当卤原子的邻对位有强吸电子基团时,共振结构式稳定。例如 显然,苯环上连有吸电子基团时,卤苯的反应活性大;反之,苯环上连有给电子基 团(如-NH2,-R,RO-)时,卤苯的反应活性小。 (2)消除-加成机理(苯炔机理)在液氨中,氯苯与氨基钠作用生成氯苯,这 是个先消除后加成的反应。例如: NHS 液 戕紜 苯炔 其解释为 H +"NH +NH 消除 NH 加成 +NH= NH N NH +NHS
苯炔是一个高度不稳定的活性中间体,含一个碳碳叁键,但它与乙炔中的碳碳叁键 不同,它的碳碳叁键不是sp杂化,仍是sp杂化。一个π键参与苯环的共轭键体系, 另一个π键由两个不平行的杂化轨道通过侧面交盖而成,交盖少,不稳定,可以发生D A反应。其结构如下 4.与金属的作用 (1)格氏试剂的生成 (2)芳基锂的生成 (3) Wurtz-Fittig反应 (4) Ullmann反应碘苯与铜粉共热生成联苯的反应称为 Ullman反应。 氯苯和溴苯比碘苯反应困难。当卤原子的邻对位上有吸电子取代基(如 -NO CN)时,反应较易。例如: 5芳环上的亲电取代反应 11.2芳磺酸 、芳磺酸的命名 、芳磺酸的制法 (1)直接磺化法 (2)间接磺化法活泼卤原子与亚硫酸盐(NaSO3,K2SO3, NaSO3等)作用, 得到磺酸盐(亚硫酸根是个弱的亲核试剂)。这是间接磺化法。例如:
、芳磺酸的物理性质芳磺酸一般为无色晶体,不易挥发,易溶于水,不溶或微 溶于非极性有机溶剂。芳磺酸有强的吸水性,常带结贔水。芳磺酸的钾盐、钠盐、钙盐、 钡盐和铅盐都溶于水(或温水),因此,有机物引入磺基,可以改进它的溶解性,这在 染料和表面活性剂等工业中有一定的实际意义 四、芳磺酸的化学性质 它的官能团是磺基和苯环,其性质主要有三方面:(1)磺基中氢的酸性;(2)磺基中羟 基被取代;(3)整个磺基被取代(被质子或亲核试剂OH^,CN,NH3等) 1.酸性芳磺酸是强酸,其酸性与硫酸相近。例如 它常代替硫酸用作催化剂,不仅副反应少,且五硫酸那样大的破坏作用 2.磺基中羟基的反应磺基中羟基与羧酸中的羟基有些相似,可被氯原子取代生成 磺酰氯,但其活性较低。例如: 芳磺酰氯也常用芳烃与过量的氯磺酸作用制得。例如: 3磺基的反应 (1)水解 (2)碱熔与其它亲核取代反应芳磺酸盐与碱共熔,发生亲核取代反应,生成相 应的酚盐。例如 这是工业上制备酚的重要方法。反应物分子中不易含有硝基和卤原子,因为硝基易 于碱反应,卤原子可被将其取代。其它亲核试剂如CN,NH3,RNH2等也可与芳磺酸
盐发生亲核取代反应。例如 4.芳环上的亲电取代反应 五、芳磺酰氯和芳磺酰胺 1.芳磺酰氯芳磺酰氯中的氢原子不如羧酸酰氯中的氯原子活泼,与水只发生微弱 的水解。但见的条件下仍可与水、醇、氨(胺)等反应。例如: 2.芳磺酰胺由于磺酸基的强吸电子性,使得胺中氮上的氢的酸性增强,可与氢氧 化钠成盐,根据这个性质可以区别伯、仲、叔胺( Hinsberg反应)。糖精和磺胺类药物 都是芳磺酸的重要衍生物。糖精是邻磺酸苯甲酰亚胺或其钠盐: 磺胺类药物是对氨基苯磺酰类化合物,其氮上的氢原子会被更复杂的基团取代,该 类药物有抗菌消炎作用,二战中发挥了极其重要的作用。例如(复方新诺明)SMZ,其 结构为 六、烷基苯磺酸和表面活性剂 烷基苯磺酸钠最重要的烷基苯磺酸钠是十二烷基苯磺酸钠,它是市售的合成洗
涤剂的主要成分。由于表面活性剂的存在,水的表面张力(界面张力)显著降低,增加 了油和水的相溶性,因此,表面活性剂可以去污。肥皂在硬水中会与Ca2、Mg2结合 生成不溶性钠盐,而失去发泡能力,影响去污效果。但烷基苯磺酸钠在软硬水中都有良 好的洗涤效果。 2.表面活性剂凡是在很低的浓度下即能大大降低溶剂(一般为水)的表面张力(或 液液界面张力),改变体系界面状态的物质,统称为表面活性剂。按其作用可以分为洗 涤剂、起泡剂、乳化剂、破乳剂、润湿剂等。表面活性剂分子一般总是由非极性的亲油 (疏水)的烃基和极性的亲水(疏油)的基团共同构成。亲油的烃基R通常为 C8-C18 的烷基或烷基芳基(一个苯环相当于四个碳的烃基)。亲水的基团通常有阴离子(如 COONa,-SONa,-OSO3Na,- OPO3 Na2等)、阳离子[如-N(CH)等]以及非离子 基团(如-O-,-OH,-CONH2等)三类 表面活性剂通常按其在水中是否解离以及解离后其表面活性作用的离子种类而分 为:阴离子、阳离子、两性和非离子表面活性剂等。以下是两个两性表面活性剂 七、离子交换树脂离子交换树脂是由交联结构的高分子骨架与能解离的基团形 成的不溶性髙分子电解质。最常用离子交换树脂的高分子骨架是由苯乙烯和二乙烯苯共 聚而成,二乙烯苯的用量约为10%,它的作用是使苯乙烯交联成体型结构 1.阳离子离子交换树脂这类树脂分子中含有酸性基团,如磺基、羧基等。例如聚 苯乙烯磺酸型离子交换树脂是让髙分子骨架磺化。这类树脂的解离基团是磺基,它能够 交换阳离子,例如: 磺酸型离子交换树脂的再生可用5%~10%盐酸处理。 2.阴离子离子交换树脂这类树脂分子中含有碱性基团,如-NR3OH、-NH2、 NHR和-NR2等。例如聚苯乙烯基铵盐型离子交换树脂是让高分子骨架氯甲基化后, 再季铵盐化,最后用NaOH处理
碱性阳离子交换树脂可用4%10%NaOH溶液处理再生。它可用在反应中代替 NaOH或KOH作催化剂
