第十四章羧酸( carboxylic acid)(2学时) 14.1羧酸的分类和命名 分子中含有羧基(-COOH的化合物称为羧酸( carboxylic acid,羧基是羧酸的官 能团。根据羧基所连烃基碳架的不同,羧酸可分为脂肪族羧酸、脂环族羧酸和芳香族羧 酸。根据羧酸分子中所含的羧基数目不同,又可分为一元羧酸和多元羧酸。 羧酸常根据它们的天然来源或性质而命名(即俗名),例如蚁酸、醋酸等。常用羧 酸的俗名列表14.1中 羧酸的系统命名是选择分子中含有羧基的最长碳链为主链,按主链碳原子数目称为 某酸。主链编号从羧基碳原子开始,并用阿拉伯数字标明取代基的位次(采用俗名的羧 酸用希腊字母标明取代基的位次)。例如 CH C=CHCOOH CH, CHCHCOOH CH, CH 2,3-二甲基丁酸(αβ-二甲基酪酸) 3-甲基-2-丁烯酸(β-甲基巴豆酸) 命名脂肪二羧酸时,选择含有两个羧基的最长碳链为主链,称为某二酸。例如 CHCOOH HOOCCH,CCH, COOF CHCOOH COOH 顺丁烯二酸(马来酸) 3-羟基-3-羧基戊二酸(柠檬酸) 羧基直接与环相连的芳香族羧酸或脂肪族羧酸,命名时在芳烃或脂环烃的名称之后 加“甲酸”二字。而羧基与侧链相连的羧酸,以脂肪酸为母体命名,芳环或脂环作为取 代基。例如 OOH COOH cHchcooh -CH COOH 间甲基苯甲酸环己烷甲酸3-苯基丙烯酸(肉桂酸)环戊基乙酸 142羧酸的制法 一、烃的氧化高级烷烃(如石蜡)催化氧化生成高级脂肪酸的混合物,用于制皂 工业。烯烃、炔烃、芳烃的侧链被高锰酸钾氧化后,生成羧酸或多种羧酸。 、伯醇或醛氧化伯醇或醛氧化可生成相应的羧酸。常用的氧化剂有:高锰酸钾、 重铬酸钾一硫酸、硝酸等, RCH, OH IOLRCHo-IOL- RCOOH 腈水解在酸或碱的催化下,腈水解可得到羧酸 四、格利雅试剂与CO2作用格利雅试剂与CO2反应的产物,经酸性水解可得到
相应的羧酸。例如: (CH3)3 CBr (CH, ) CMgBr Co__(CH])3 CCOOMgBr H, O(CH3)3 CCOOH 腈水解、格利雅试剂与CO2作用制得的羧酸,均比原来相应的卤代烃增加一个碳原 子,但用腈水解方法制备羧酸时,原来的卤代烃不能为仲、叔卤代烃和乙烯型卤代烃 因为仲、叔卤代烃与氰化钠反应易失水成为烯烃,而乙烯型卤代烃一般不与氰化钠反应。 五、酚酸的合成工业上,加热和加压条件下,苯酚钠和二氧化碳作用生成邻羟基 苯甲酸。此反应称为Kobe- Schmit反应。 14.3羧酸的物理性质 脂肪族饱和一元羧酸中,甲酸、乙酸和丙酸是具有刺激性气味的液体:C4~C9的羧 酸是具有腐败气味的油状液体,C1以上的羧酸是石蜡状固体。芳酸和二元酸都是晶体。 羧基能与水形成较强的氢键,低级羧酸(C1^℃4)能与水互溶,从戊酸开始,随着相对 分子质量的增加,水溶性迅速降低,Clo以上的羧酸不溶于水。羧酸一般易溶于有机溶 剂 饱和一元羧酸的沸点比分子量相近的醇髙,例如,甲酸和乙醇分子量相同,甲酸的 沸点为100.7℃,而乙醇的沸点为785℃。这是因为羧酸分子之间可以形成两个氢键而 缔合成二聚体。 直链饱和一元羧酸的熔点随着碳原子数的增加而呈锯齿状上升。如图14.1所示。 常见羧酸的物理常数见表14.1所示。 表141一些羧酸的物理常数
溶解度/相对密度|pKa(25 名称 熔点℃沸点/℃ g(100g水) ℃) 甲酸(蚁酸) 1.220 3.77 乙酸(醋酸) 1.049 丙酸(初油酸) 21 41 0.992 4.88 丁酸(酪酸) 165.5 0.959 4.82 戊酸(缬草酸) 4.97 己酸(羊油酸) 4.85 十二酸(月桂酸) 十四酸(肉豆蔻酸) 不溶 十六酸(软脂酸) 不溶 十八酸(硬脂酸) 苯甲酸(安息香酸)1224 249 0.34 1265915℃) 乙二酸(草酸) 189.5 1.650 K,4.19 pKal 2.83 丙二酸(胡萝卜酸) 135.6140(分解) 74 1619(16℃ 顺丁烯二酸(马来酸) 131 78.8 1.590 pKa13.03 反丁烯二酸(富马酸) 287 0.70 1.635 羧酸的红外光谱由羰基(CO)和羟基(C-O)的特征吸收,其图谱是二聚体的 C=O的伸缩振动:1710cm;C-O的伸缩振动:1250cm1;O-H的弯曲振动:1400cm 和900cm1。正癸酸的红外光谱如图142所示
羧基氢的化学位移为10.5~13,而α-碳原子上的氢的化学位移δ为2~2.6。异丁酸 的质子的核磁共振谱如图143所示 144羧酸的化学性质 根据羧酸分子中键的断裂方式不同,羧酸能够发生的主要反应可表示为 a氢原子的取代反应1:? 碳氧双键的还原反应 生成度酸行生物 氢氧键断裂呈酸性 脱羧反应 酸性羧酸在水溶液中可解离岀质子而呈弱酸性,其pKa在3.5~5之间,酸性 比无杋酸弱,但比碳酸(pKa=6.5)和酚(pKa=10)要强些。羧酸能分解碳酸氢钠而苯 酚不能,利用这个性质可以区别或分离酚和羧酸。 RCooh+ NaHcO RCOONa Co2 H,O 当羧酸分子中有吸电子基团存在时,羧酸的酸性增大。例如: CCl3 COOH CHClCOOH> CH2CICOOH>CH3COOH CH3 CHCHCICOOH>CH3 CHCICH, COOH>CH.,,COOH 这是由于吸电子基团的一I效应,使得羧基解离出氢后形成的羧基负离子稳定,从而使 羧酸的酸性增强。羧酸中卤原子越多,离羧基越近,一I效应越强,羧酸的酸性越强。 当羧酸分子中有供电子基存在时,羧酸的酸性减弱。例如,甲酸酸性(pKa=3.77) 大于乙酸(pK476)。由于羧基的-I效应和羧基负离子的+效应,使得二元羧酸的 pKa1较小而ⅸKa较大。例如,丙二酸的pKa为2.85(酸性较乙酸强),pK为5.7(酸 性较乙酸弱)。一些羧酸的pKa值如表142所示
二、羧酸衍生物的生成羧酸分子中的羧基可被卤原子(-X)、酰氧基(-OOCR) 烷氧基(一OR)及氨基取代,生成酰卤、酸酐、酯和酰胺等羧酸衍生物。 1.酰氯的生成羧酸(除甲酸外)与三氯化磷、五氯化磷、亚硫酰氯反应均可生成 酰氯。例如: 3RCOOH PCl 3 3RCOCI H3 PO3 RCOoH SOCI RCOCI SO+ HCl 酰氯很活泼,易水解,常用蒸馏法分离,它是一类很重要的有机试剂。亚硫酰氯是 实验室制备酰氯最方便的试剂,因为该反应的副产物都是气体,产物纯度高,而且产率 也较高。 2酸酐的生成除甲酸在脱水时生成CO外,其它一元羧酸在脱水剂(如五氧化二 磷、乙酸酐等)作用下,发生分子间脱水而生成酸酐。 B-C-OTH v B- B-G-TOH o + HO B-t 两个羧基相隔2~3个碳原子的二元酸(如丁二酸、邻苯二甲酸等),只需加热便可 生成稳定的五元环或六元环酸酐。 OH230℃ CO+ hO 混酐可用酰卤和无水羧酸盐共热来制备,例如 3.酯的生成羧酸与醇在强酸性催化剂作用下生成酯的反应,称为酯化反应 (esterification) COOH+HOR′H- RCOOR′+HO 酯化反应是可逆反应。为了提高酯的产率,或使某一种原料过量,或从反应体系中 除去一种产物(如水或酯),而使平衡向右移动 在酸催化下,伯醇、仲醇与羧酸酯化的机理为: OH oH + H R-GOH OH R-G-OH +R-OH=e=R OH 快=R-COH2 R OH R→C-OH H2O,t R-G-OR +HO R-G-OR HO 5 DR
这是一个亲核加成一消除的反应过程。采用同位素标记醇的方法可以证实羧酸的甲 酰氧键断裂。例如 O CH COH HOCH -H- CHC-O-CH +HO 羧酸与叔醇的酯化反应则是醇发生了烷氧键断裂。例如: RC-OiH+ HO CR=H- RC-O-CR, +HO 4酰胺的生成羧酸与氨或胺反应生成羧酸铵,铵盐受热后脱水生成酰胺。 RCOOH Nhs RCOONH4 RCONH2+ Ho 三、羧基被还原一般条件下羧酸不易被还原,但强还原剂氢化铝锂可将羧酸还原 为伯醇。例如 (CH,, CCOOH ①LiAH,干醚 O (CH3)3 CCH,OH (92%) 用氢化铝锂还原羧酸不但产率较高,而且分子中碳碳不饱和键不受影响 四、脱羧反应羧酸脱去二氧化碳的反应称为脱羧反应( decarboxylation),该反应 常用碱石灰(NaOH-CaO)作催化剂。例如 CH, COONa NaOH(Cao) CH Na co 这是实验室制备少量较纯甲烷的方法。 如果羧酸α-碳原子上连有吸电子基时,脱羧更容易(不用催化剂)。例如: CL. CCOOH←CHC1,+CO CH CCH- COOH CH, CCH,+CO CH,(COOH) CH COOH+ cO 五、α一氢原子的卤代反应羧酸的α一氢原子可被卤原子取代生成a一卤代酸。 但羧酸的α一氢原子活性比醛、酮的α一氢原子低,所以该反应需要在红磷等催化剂存 在下才能顺利进行。此反应称为 Hell -Volhard- Zelinsky反应。例如: CH COOF CICH COOH Cl2 P- Cl CCOOH 控制反应条件和卤素用量,可得到产率较高的q一一元卤代酸。a一一元卤代酸是 重要的有机合成中间体,它可进一步转化为a一氨基酸、α、β一不饱和酸等其它类型 的化合物。 14.5羟基酸 羟基酸根据羟基的位置可分为α-,β-,￥-,…羟基酸。 羟基酸的制法α-卤代酸水解;α-和β-羟基腈水解; Reformatsky反应(B
羟基酸)。 、羟基酸的脱水反应αˉ羟基酸受热脱水时,羟基和羧基的相对位置不同, 物也不同。是两分子相互酯化,生成六元环的交酯。例如: β-羟基酸是分子内脱水生成α,β-不饱和酸。γ-羟基酸和δ-羟基酸受热生成 五元环和六元环的内酯。例如: 、α-羟基酸的分解αˉ羟基酸和稀硫酸共热,分解为醛和酮。这是减少碳链 的一种方法
