第十二章酚和醌( hydroxy benzene and quinone) 12.1酚和芳醇的分类和命名 按分子中所含羟基的数目可以把酚分为一元酚和多元酚。酚类化合物命名时,有时 并不能以苯酚或萘酚为母体,因为对于多官能团取代苯或萘,首先要遵循母体优先选择 次序,同时要遵循最低系列原则。芳醇的命名与脂肪醇相似,芳环作为取代基。例如: C CH(CH, )2 LOH SO,H H COOH 2-甲基-5-异丙基苯酚1,2,4-苯三酚3-甲基4-羟基苯甲酸4羟基-2-萘磺酸 122酚的制法 1.从异丙苯制备异丙苯经空气氧化生成氢过氧化异丙苯,再用稀硫酸分解生成苯 酚和内酮。 AlCI +CH CHCH O,(空气),110℃~120℃ 85℃~95 ℃ -CH(CH3 ) 过氧化物 稀HSO -O-OF 75℃-85℃ KOH +CH, CCH 这是工业上大规模生产苯酚的主要方法。其主要优点是原料价廉易得,副产物丙酮也是 重要的化工原料。 2.从芳卤衍生物制备工业上常用此法生产取代酚(详见第十一章) 3.从芳磺酸制备将芳磺酸钠盐与碱共熔生成相应的酚钠,酸化后得相应的酚。此 方法成本高,工序多,现在很少用于合成苯酚,主要用于其它酚的合成。例如: rSO3 Na naoh300-320℃ ONa hot OH 共熔 4从芳胺经重氮盐制各 123阶的物理性质 大多数酚为无色晶体,少数烷基酚(如间甲酚)为高沸点液体。但酚类在空气中易 被氧化而呈粉红色或红色。由于酚分子间能形成氢键,其熔、沸点比相应的烃高。酚虽 然能与水形成分子间氢键,但因为芳基在分子中占有较大的比例而微溶或不溶于水,酚 能溶于乙醇、乙醚等有杋溶剂。多元酚在水中的溶解度随羟基数目的增多而増大 酚的O-H伸缩振动在3650cm1-3200cm1区域显示一强而宽的吸收峰,C-O伸缩
振动在1200cm区域显示一宽而强的吸收峰。苯酚的红外光谱图如图1.1所示。 酚羟基质子的化学位移值一般为4~9。对乙基苯酚的质子核磁共振谱图如图11.2所 124阶的化学性质 酚羟基的反应 1酸性酚呈弱酸性,其酸性(如苯酚的pK=10)比水(pKa=15.7)强,但比碳酸 pKan=6.38)弱。因此酚能与氢氧化钠水溶液作用生成酚钠,但不能与碳酸氢钠反应。 相反,在酚钠溶液中通入二氧化碳可以使酚游离出来。例如: OOH+ NaOH-HO-C HoNa (yONa + Co,+HO-HO- 利用这个性质可以区别、分离不溶于水的醇、酚和羧酸(羧酸可以溶于稀碳酸氢钠溶液)。 苯酚的酸性之所以强于醇,是由于酚羟基中氧的孤对电子与苯环形成了 pˉπ共轭,通过这种共轭效应使氧原子上的电子云密度降低,有利于氢以质子的形式 解离。更重要的是酚解离生成的苯氧负离子,同样由于p-π共轭效应,使氧上的负电 荷得到分散,苯氧负离子稳定性大大增强。而醇羟基上孤对电子以及氢解离后生成的烷 氧负离子都不能与烷基发生共轭作用,所以酚的酸性比醇强。 HO 电子离域(共轭作用小) 电荷离域(共轭作用大)
当苯环上连有吸电子基时,由于电子效应的影响,使取代苯氧负离子的电荷降低而 更加稳定,酸性増强;相反,当苯环上连有供电子基时,则使取代苯氧负离子的电荷增 加而不稳定,酸性减弱。例如,甲基是供电子基,因此对甲苯酚酸性(pK:=10.14)比 苯酚弱;硝基是吸电子基,对硝基苯酚的酸性(pKa=715)比苯酚强,而24.6-三硝基 苯酚(俗称苦味酸)的酸性(pKa=0.71)与无机酸接近。当吸电子基团处于羟基的间位 时,它们之间只存在诱导效应,酸性增加不是十分明显。某些取代酚的酸性如表12.1 所示。 2酚酯的生成与醇相似,酚也可以与羧酸作用生成酯,但酚与羧酸直接酯化比醇 困难。酚酯一般采用活性较大的酸酐或酰氯与酚或酚盐反应来制备。例如: HOH +(CH, CO),O Naoh(ac OCCH. CH COOH 乙酸苯酯 Hh+ Naoh(aq) COO HCI 苯甲酸苯酯 酚酯与氯化铝等 Lewis酸共热,重排生成邻或对羟基酮,此反应称为 fries重排。 低温得到对位异构体,高温的到邻位异构体。 3.酚醚的生成酚与醇相似,也可以生成醚。但因酚分子中p-π共轭效应,使C O键比较牢固,所以酚醚一般不能直接通过酚分子间脱水来制备。通常采用酚盐与比 较强的烷基化试剂〔如碘甲烷或硫酸二甲酯等)在弱碱性溶液中经S2反应制得。例如 oNa CH. oc OCH Chooona 二芳基醚可由酚钠与芳卤在铜催化下加热制得。当卤原子的邻对位有强吸电子基 时,反应较容易。例如: 210℃ NaBr 苯醚
酚醚化学性质稳定,但与氢碘酸作用可分解为原来的酚。在有机合成中先将酚羟基 转变为酚醚,再进行反应,待反应终了后,再将酚醚分解为相应的酚,所以常用酚醚来 保护酚羟基。 苯基烯苯基醚及其类似物在加热的条件下,发生分子内重排生成邻烯丙基苯酚,此 反应称为 Claisen重排。 这是个周环反应,反应过程中,通过电子迁移形成环状过渡态,烯丙基不仅发生了 重排,同时也进行了异构化。 4.与三氯化铁的显色反应酚类化合物与三氯化铁溶液作用生成有色配离子。 6Aroh Fec [Fe(oar]+ 6H+ 3CI 不同的酚呈现不同的颜色。例如,苯酚呈兰紫色;对甲酚呈兰色;邻苯二酚呈深绿色; 连苯三酚和偏苯三酚呈淡棕红色和兰绿色等。这种特殊的显色反应,可用来检验酚羟基 和烯醇的存在。 二、芳环上的反应羟基是较强的邻对位定位基,它可使苯环活化,所以酚的取代 反应比苯容易的多 1.卤化酚很容易与卤素反应。例如,苯酚与过量的溴水反应生成24,6-三溴苯 酚的白色沉淀 H 3Br,HO BK PH hBR B t(白色) 此反应很灵敏,并能定量完成,常用于酚的定性和定量分析,可检验出10mg·L的酚 含量。 卤化反应在低温或非极性溶性中,控制卤素用量,可得到一卤代酚或二卤代酚。例 OH OH OH B CCI Br, hBr 0℃ 30℃ (33%) (67%) (87%) 2硝化苯酚在室温下与稀硝酸作用,可硝化生成邻和对硝基苯酚。 ④o+mNo()→0NoH+<OH
利用水蒸汽蒸馏法将二者分离。因为邻硝基苯酚的羟基与硝基可形成分子内氢键螯 合环,不能再发生分子间的缔合作用,沸点较低,能随水蒸汽挥发。而对硝基苯酚的羟 基与硝基相隔较远,不能螯合,只能形成分子间的缔合作用,沸点较髙,不能随水蒸汽 挥发 Ho④x--Ho<N O—H 邻硝基苯酚分子内氢键螯合 对硝基苯酚分子之间氢键缔合 (形成六元环的稳定结构) 苯酚与浓硝酸作用,大部分芣酚被氧化,所以多硝基苯酚不能直接用苯酚硝化来制 备 3.磺化苯酚与浓硫酸作用,生成羟基苯磺酸,温度不同,可得到不同的一元取代 产物,继续磺化可得到二磺化物 oOH浓HSO LyOH+ HO, SyOH YHL SO,, HO, OH SO,H SO.H (49%) (51%) 4-羟基-1,3-苯二磺酸 100℃ (10%) (90%) 4傅瑞德尔一克拉夫茨反应酚容易发生烷基化和酰基化反应。 OH +(CH3)2C=CH2 浓HSoO,(CH3)3CC(CH 4甲基-2,6-二叔丁基苯酚 H CH3(俗称二六四抗氧剂) CH COOH - CH YOH+ HO 5.与甲醛缩合一酚醛树脂的合成苯酚与甲醛作用,生成羟基苯甲醇。继续反应可 生成高分子化合物一酚醛树脂。 6.与丙酮缩合一双酚A及环氧树脂苯酚与丙酮在酸的催化下,两分子苯酚可在羟 基的对位与丙酮缩合,生成2,2-二对羟苯基丙烷,俗称双酚A。 双酚A与环氧氯丙烷反应生成环氧树脂:
CH c-q2+0--om+ CH:-CH-CH,C1野 CH CH3 CICH -CH-CH2 x-0--c○ o-CH-CH--CH, CI NaoH CH OH CH qH-gH-Ho①O0男“aam知 CH,-CH-CH,+o ①0cH-cHcH CHs CH3 CH -CH-CH2 三、还原酚催化加氢可得到环己烷的衍生物。例如: 四、氧化酚很容易被氧化。在空气中长期放置的酚随氧化作用的深化,颜色逐渐 变深。 >OH CrO,, CH, COOH 12.5醌的结构和命名 分子中具有 结构单元的化合物称为醌,醌不具有芳香性。醌作为 相应芳烃的衍生物来命名的。例如: 醌可以被还原为对苯二酚(氢醌),也可发生加成反应