第十章芳烃芳香烃( aromatic hydrocarbon) 芳香族碳氢化合物简称芳烃或芳香烃( aromatic hydrocarbon),这类化合物通常含 有苯的六碳环结构。苯及其衍生物总称为芳香族化合物( aromatic compound),苯是它们 的母体。由于苯的氢化热(2085 kJ mol)比环己烯氢化热的三倍(3×119.5kJ-ml)低 150kJ-mol-,所以苯环具有150 kJ mol-的离域能,使得苯环不易发生加成和氧化反应, 易发生取代反应,这就是芳香烃的化学特性一芳香性。 大多数芳烃含有苯的六碳环结构,少数称非苯芳烃者,虽然不含苯环,但都含有结 构、性质与苯环相似的芳环。根据是否含有苯环以及所含苯环的数目和联结方式的不同, )单新芳烃:分子中只含有一个苯环以战表示),如苯甲若苯乙烯等。 CH CH=CHa 苯艺烯 (2)多环芳烃;分子中含有两个或两个以的苯环,如联苯萘蒽等。 联 茶 (3)非苯芳烃:分子中不含苯环但含有结构及性质与苯环相似的芳环,并具有芳香族化合 物的共同特性。如环戊二烯負离子环庚三烯正离子、奠等。 环戊二媚负离子环痰三烯正离子 莫 10.1苯的结构 价键理论现代物理方法测得苯的结构为:6个碳原子和6个氢原子共平面, 6个碳原子构成正六边形,C一C键长都是0.40mm,C-H键长都是0.108nm,所有键 角均为120。如图10.1(Ⅰ)所示。 0.103nm 数, 0.140nm (Ⅲ) 图101苯分子的环状结构及x电子云分布图
杂化轨道理论认为,苯分子中6个碳原子互相以sp杂化轨道形成6个等同的C Ca键。每个碳原子以sp2杂化轨道分别与一个氢原子的ls轨道相互交盖,形成6个等 同的CHσ键。如图15.13(I)所示。每个碳原子还有一个未参与杂化的p轨道,它 们相互平行,并形成一个环状共轭π键。如图15.13(Ⅱ)所示。该共轭z键高度离域, 电子云完全平均化,它的形状像两个“救生圈”分别处于苯环的上面和下面,如图15.13 (Ⅲ)所示。苯的特殊结构难以用经典价键结构式来表示,通常用凯库勒( Kekule)结 构式①(或)或回表示 分子轨道理论分子轨道理论认为,苯中碳原子的6个p轨道组成6个分子轨 道:ψ、ψ、ψ、ψ、ψ和ψ。他们有一个共同的节面—碳原子所在的平面。除此之 外,ψ没有节面;ψ、ψ有一个节面,是简并轨道;其中ψ、ψ和ψ是成键轨道,能量 较低。、ψ、ψ有两个节面,是简并轨道;ψ有三个节面,能量最高。ψ、ψ和ψ是反 键轨道。基态时苯的6个p电子分成三对,分别填充于ψ、ψ和ψ轨道中。苯中6个 分子轨道有二对是简并轨道,它们分别为:中和ψ、ψ和ψ。如图10.2所示。 三、苯的共振结构式共振论认为,苯的结构是两个或多个经典结构的共振杂化体: III (Iv) Cv) CVI) (YII 苯的真实结构不是其中的任何一个,而是它们的共振杂化体。(1)式和(I)贡献最大, 所以通常用它们表示。(1)式和(I式不代表环己三烯,因为环己三烯的碳环不是平面的 正六边形。共振杂化体的能量比假象的环己三烯低150kJ~mol-,因此苯很稳定。共振 的结构是苯分子中的碳碳键既不是单键也不是双键 10.2芳烃的构造异构和命名
、构造异构取代基的位次和取代基自身的异构形成了芳烃的构造异构。 命名 1.简单烷基取代苯苯环上的氢原子被简烷基取代后,命名时以苯为母体。例如: 甲苯、乙苯、异丙苯、十二烷基苯 H(H3)2 C 甲苯 乙苯 异丙苯 十二烷基苯 二元取代苯用邻(或o-)、间(或m-)、对(或p-)字头来表明两个取代基的 位置,或用1,2-、1,3-、1,4-表示亦可。例如: C H3 CH CH(CH3) 2 邻二甲苯 对二甲苯 或1,2-二甲苯或1,3-二甲苯 或4二甲苯1-甲基4-异丙基苯 多元取代苯与二元取代苯命名原则相同,其中对于三个相同烷基取代苯,可用连、 偏、均字头来表示。例如: CH3 CH Ch CH(CH3) CH,cH(CH),oCH CH 连三甲苯 偏三甲苯 均三甲苯 1-甲基-2异丙基-4-十二烷基苯 2.复杂烷基取代苯苯的取代基较复杂或支链上有其它官能团,命名时以支链为 母体。苯去掉一个氢原子剩余的基团(C6C-)称为苯基,常用Ph表示;甲苯去掉甲 基上的一个氢原子剩余的基团(C6C3CH2-)称为苄基或苯甲基;芳烃去掉一个氢原子 剩余的基团称为芳基,常用Ar表示。 CH CHCH, CHCH C≡CH CH,CH,CH,CH P CH3 CH3CH 2-甲基-4-苯基戊烷 邻甲基苯乙炔 (Z)-2,3二甲基-1-苯基己烯 3.多官能团取代苯当苯环上有多个不同官能团取代基时,优先选择的官能团为 母体,由它决定母体名称,其它官能团作为取代基。常见官能团的优先次序为:-COOH SO3H,-COOR COX, -,, -CN,-CHO, -C-R, -OH, -NH2 cC-,cC,-OR,-x,-NO2,排前面的官能团优先选择为母体,其中后 三个官能团以苯为母体。例如: )COOH C >SO,H 对氯苯甲酸 4-甲基-5-羟基-2-氯苯磺酸 1-甲基-3-硝基-4-碘苯 NH CH=CH H HO 间乙烯基苯胺 邻溴苯酚 4-羟基-1,3-本二磺酸
10.3单环芳烃的物理性质 苯及其同系物多数为无色液体,相对密度一般在0.86-0.9之间。不溶于水,可溶于 有机溶剂。与脂肪烃不同,芳烃易溶于环丁砜、NN-二甲基甲酰胺等溶剂,利用此性 质可从脂肪烃和芳烃的混合物中萃取芳烃。苯及其同系物有特殊气味,有毒,其中苯的 毒性较大。苯及其同系物的沸点随相对分子质量的増加而升髙,但熔点还与分子对称性 有关。例如,二甲苯的三个异构体中,对二甲苯熔点为133℃,它是三个异构体中最高 的(比间二甲苯高出6℃) 苯环上的质子处于去屏蔽区,如图10.3所示。所以苯环上的质子δ较大,δ 6.5~8.5 苯环侧链的质子受苯环环电流的影响,也向低场移动,所以δ也较大。甲苯的H NMR如图104所示。 单环芳烃的红外光谱:芳环骨架的伸缩振动表现在1625~1575cm-2和1525~1475cm-1 处有两个吸收峰。芳环的C-H伸缩振动在3100~3010cm(中)。苯的取代物反其异构俸在 900~650cm-4处具有殊的C—H面外弯曲振动,例如: 一取代的苯:770-735cm1,710-685cm1;1,4-二取代的苯:830-800cm1。例如 间二甲苯的IR谱图如图10.5所示
波数/r ++言到 图105间二甲苯的IR谱图 芳环c=C伸编振动:1613、1587和1490cm芳环C=C伸缩动和甲基C一丑弯曲 振动:1458cm芳环=C一H伸缩振动:3030cm;甲基C一H伸编振动:2941cm甲 基C一已毒曲据动:1370cm-;革的1,3-二元取代:72,64cm- 104单环芳烃的化学性质 、取代反应 1.苯环上亲电取代反应机理亲电试剂E进攻苯环的离域z电子,生成z配合物 此时并没有生成新的化学 键。接着E从苯环的x体 过渡态 系中获得2个电子,与苯环 中间体 上一个碳原子结合形成a (配合物) 键,生成σ配合物。在形成 反应物 的a配合物中,与亲电试剂 相连的碳原子由原来的sp 反应进程 杂化变成sp3杂化。σ配合图106苯的亲电取代反应进程和能量曲线 物不再保持苯环中六个碳 原子形成的闭合共轭体系,其能量比苯高,不稳定。它容易从sp3杂化状态碳原子上失 去一个质子,使该碳原子重新恢复sp杂化,再形成六个x电子离域的闭合共轭体系 苯环,从而降低了体系能量,产物比较稳定,生成取代苯,其能量变化如图10.6所示 苯的亲电取代反应机理可表示如下 +e 亲电试剂x配合物o配合物取代苯
常见的亲电试剂有“xX(卤素)、NO2(硝酰正离子NC(三氧化硫) R*(碳正离子)和R-C(酰基碳正离子)。它们与苯及其同系物分别发生卤化、硝化、 磺化、烷基化和酰基化反应 2.各类亲电取代反应 (1)卤化在铁粉或卤化铁催化下,苯与卤素作用生成卤代苯的反应称为卤化(或 卤代)反应。由于氟化反应过于猛烈,碘化反应可逆,所以卤化反应中最重要的是氯化 和溴化。卤苯继续卤化比苯困难,产物主要是邻位和对位取代物。烷基苯(如甲苯)与 卤素作用比苯容易,产物也主要是邻位和对位取代物。例如: CI + HCI FeCI cl Cl(40%) H3 Br(33%) (2)硝化浓硝酸在浓硫酸作用下生成硝酰正离子(NO2),它作为亲电试剂取代 苯环上的氢原子发生硝化反应( nitration reaction)。生成的硝基苯继续硝化比苯困难,产 物主要是间二硝基苯。习惯上把浓硝酸和浓硫酸混合物称为混酸。 HO-NO,+ 2H, SO F NO, H3O 2HSO4 +浓如做0端 甲苯比苯容易硝化,产物主要是邻、对硝基甲苯。 H H +浓INO No (63%) NO,(34%) (3)磺化浓硫酸中存在少量SO3分子,SO3中S原子呈现正电性,它作为亲电 试剂进攻苯环的π电子而发生磺化反应。磺化反应中苯环上一个氢原子被磺酸基( sO3H)取代,生成苯磺酸。苯磺酸继续磺化比苯困难,须用发烟硫酸并提高反应温度, 产物主要是间苯二磺酸 +浓HSO.30-80 SO3H发烟硫酸HO3S 烷基苯(如甲苯)比苯容易磺化,生成邻位和对位取代产物。因为磺酸基是体积较 大的基团,烷基苯的邻位取代产物空间位阻大,稳定性比对位取代产物差。所以烷基苯 磺化时,升高反应温度有助于提高对位取代物的比例(对位产物是热力学控制产物)。 例如
HO. S CH 6537)+HO3S CH3(43%) +浓H2SO 100C HO Sy 〉CH3(79%o) +HO3 S 13%) 与卤化、硝化反应不同,磺化反应是可逆的,苯磺酸在稀硫酸中加热水解可脱去磺 酸基。 (4)傅瑞德尔-克拉夫茨反应在路易斯酸催化下,芳烃与烷基化试剂和酰基化 试剂发生反应生成烷基苯和芳酮,称为傅瑞德尔-克拉夫茨反应( Friedel- Crafts reaction),简称傅-克反应(F-C)。反应常用的路易斯酸催化剂是:AICl3、FeCl3、BF3 H2SO4等,其中无水AlCl3的活性最大。常用烷基化试剂是卤代烃、醇和烯烃。例如 C CH,CH,CI AlCh- CHs HCI AICI CH2CH=CH2△ CL-nYCH(CH3)2 + CH3), COH H2 SO c(CH3)3 烷基化产物(烷基芣)比苯容易发生亲电取代反应,因此,烷基化反应常发生多烷 基化。当过量的苯存在时,才能得到一烷基化产物。在烷基化反应中,烷基化试剂在路 易斯酸作用下,产生具有亲电能力的碳正离子,碳正离子易发生重排,因此,烷基化试 剂含三个或三个以上碳原子时,烷基容易发生异构化反应。例如: CH CH, CH Cl AIC\r (70%) (30%) 常用的酰基化试剂是酰卤和酸酐。例如 +(CH,CO),o 2mol AlCl CH,+ CH COOH △ 2mol A H CHCH COCI- HCl 酰基化产物(芳酮)活性比苯小,不发生多酰基化。引入的酰基也不发生重排,反 应不可逆。但产物(芳酮)分子中,酰基上的氧原子有孤对电子,是个路易斯碱,可以 与催化剂路易斯酸结合生成配合物,因此,酰基化反应需要反应物量2倍的催化剂(摩 尔比)。 苯环上有硝基、磺酸基等强吸电子取代基时,苯环反应活性降低,苯环不能发生傅 克烷基化和酰基化反应。苯和三氯化铝都能溶于硝基苯中,因此,常用硝基苯作为傅 克反应的溶剂。 加成反应苯环在一定条件下可以发生加成反应,例如,苯与氢和氯的加成。 1.加氢在催化剂Pt、Pd、Ni等作用下,苯与氢加成生成环已烷
Ni. 1 8MP H2 0℃-250℃ 这是工业上生产高纯度环己烷的方法。 2.加氯在紫外线照射下,苯与氯加成生成六氯环己烷,俗称六六六。 O+H,449- CAL CI 六六六曾作为农药大量使用,由于残毒严重而被淘汰,很多国家禁止使用。 三、氧化反应苯在高温和2O作用下,氧化生成顺丁烯二酸酐,简称顺酐,这 是顺酐的工业制法 +90 0-2 o+ 4C0 4HO 苯蒸气通过700℃~800℃的红热管子,生成联苯。 四、芳烃侧链上的反应 1.卤化芳烃侧链的α-氢原子与烯烃的α-氢原子一样,活性较高。在加热或 光照的条件下,可以被卤素(氯或溴)取代。例如,甲苯与氯反应生成苄氯,苄氯可以 继续与氯反应生成苯二氯甲烷和苯三氯甲烷,该反应是自由基反应 H. CI HO CI hv 2.氧化苯环侧链的α-氢原子较易被氧化生成羧酸,侧链无α-氢原子不能被 氧化。例如: KMnO/HO CH COOH 不论侧链长短,以及侧链上连有什么基团,只要有a-氢原子,反应的最终产物都 是苯甲酸。例如 CHR COOH KMnO/HO COOH 烷基苯的侧链烷基亦可脱氢,例如:工业上合成苯乙烯的反应。 10.5苯环上亲电取代反应的定位规律 、两类定位基一元取代苯再进行亲电取代反应时,新引入的取代基可以进入原 取代基(又称定位基)的邻、间、对位,生成三种异构体。如果定位基对取代反应进攻 位置没有影响,那么邻位异构体应占40%(2/5),间位异构体应占40%(2/5),对位异
构体应占20%(15)。在104中已经指出,甲苯硝化时,NO2主要进攻甲基的邻、对位, 而且反应比苯容易。硝基苯再硝化时,NO2主要进攻硝基的间位,而且反应比苯困难 可见原有取代基对新引入的基团进入苯环的位置有指定作用外,还影响苯环的活性。取 代基的这种作用称为定位效应 orientation effect) 归纳了大量的实验结果,可以把苯环上定代基的定位效应分为两类。如表10.1所 第一类定位基一邻对位定位基:使新引入的取代基主要进入它的邻、对位(邻位和 对位异构体之和大于60%);除卤素、氯甲基等外,邻对位定位基一般使苯环活化 第二类定位基一间位定位基:使新引入的取代基主要进入它的间位(间位异构体大 于40%);同时使苯环钝化。 表10.1苯环上亲电取代反应中的两类定位基 邻对位定位基 间位定位基 强烈活化:0,NR32NHR,NH2·OH强烈钝化:-NR3,-NH,-NO2, 中等活性:-OR,- NHCOR,-OCOR CF3,-CCl3 较弱活化:-Ph,-R 中等钝化:-CN,-SO3H,-CHO, 较弱钝化:-E·CL·B·LCHC1·COR,COOH·CoNH 定位基的定位效应、与苯相比的反应活性以及影响亲电取代的其它因素(如立体效 应)等,总称为定位规律( orientation rule)。 、定位规律的理论解释 1定位基的电子效应以-CH3,-OH和-NO2为例,解释定位基的定位规律。 CH3的电子效应是+I和供电子超共轭效应;-OH的电子效应是-和-C。+I 效应增加苯环上所有碳原子的电子密度(与苯相比较),-I效应降低苯环上所有碳原子 的电子密度。共轭和超共轭效应沿苯环的共轭链只能传递到定位基的邻位和对位碳原子 上,而不能传递到间位碳原子上。+C效应使邻、对位电子密度增大较多,而-C效应 使间位电子密度降低较少 甲苯的电子效应 苯酚的电子效应 硝基苯的电子效应 甲苯中甲基的邻、对位电子密度高于间位,亲电试剂E首先进攻电子密度较高的邻 对位,因此甲基是邻对位定位基。甲基具有艹I和供电子的超共轭效应,使得甲苯中苯环
电子密度增大(与苯相比),亲电取代反应比苯容易;从共振论的概念来看,亲电试剂 进攻邻、对位时,可生成的(Ic)和(Ib)更稳定的共振结构式,而进攻间位则不能。 甲苯与苯相比在邻、对和间位反应时的能量变化如图10.7所示 苯酚中羟基的邻、对位电子密度也高于间位,因此羟基也是邻对位定位基。羟基的 +C大于-I,净结果是苯酚中电子密度比苯大。亲电取代反应也比苯容易;氯苯也有相 似的情况,但氯原子的+C小于-I,净结果是氯苯中电子密度比苯小。亲电取代反应比 苯难,氯苯反应的能量图如图10.8所示。 硝基苯中硝基的间位电子密度高于邻对位,亲电试剂E首先进攻电子密度较高的间 位,因此硝基是间位定位基。硝基的-C和-Ⅰ使硝基苯中苯环每个碳原子的电子密度 都降低(与苯相比),亲电取代反应比苯困难。硝基苯反应的能量图如图10.9所示。 2.定位基的立体效应苯环上有邻对位定位基时,生成的邻位和对位产物之比与苯 环上定位基和引入基团的体积都有关系。这两种基团体积越大,空间位阻就越大,邻位