第十三章醛和酮( aldehyde and keton) 醛和酮都含羰基(>C=O),统称为羰基化合物。羰基碳原子与氢原子相连接的化 合物称为醛( aldehyde),用RH表示。CH称为醛基,是醛的官能团。羰基碳原子 连有两个烃基的化合物称为酶c,)g之表示 (C)-(c)是酮的官能团,酮分子中的羰基也称酮基。 13.1蔭和南的分类和命名 醛和酮的分类根据羰基所连接的烃基不同,醛、酮可分为脂肪族醛、酮和芳 香族醛、酮;根据烃基是否饱和,可分为饱和醛、酮和不饱和醛、酮;根据分子中所含 羰基的数目可分为一元醛、酮和多元醛、酮。羰基连接两个相同烃基的酮称为单酮,连 接两个不同烃基的酮称为混酮。 二、醛和酮的命名 1.习惯命名法简单的醛、酮可采用习惯命名法。其中醛的习惯命名法与醇相似 酮与醚相似。例如: ( CH,),CHCHO CH, CCH, CH CH, CCH=CH >CCHCH 异丁醛 甲基乙基(甲)酮甲基乙烯基甲酮 苯基乙基酮 2.系统命名法选择含有羰基的最长碳链为主链,主链的编号从靠近羰基的一端开 始。醛基总是在链端,无需标明它的位次;而酮基处在碳链中间,需要标明它的位置。 芳香族醛、酮的命名,一般将芳基看作取代基,脂肪碳链作为主链。例如: O CH CHCH. CHO CH CCH CHCH -CH=CHCHO 3-甲基丁醛(β-甲基丁醛)4-甲基2戈酮 3-苯基丙烯醛 CHo H C COCH 邻羟基苯甲醛(水杨醛) 4-甲基-3-硝基苯乙酮 132醛和酮的结构 羰基是醛和酮的官能团。在羰基中碳和氧以双键相连。碳氧双键与磯碳双键类似,也是由 个a键和一个键组成。羰基碳原子以三个sp2杂化轨道与一个氧原子和两个其他原子形成三 个σ键,这三个键分布在同一平面上,键角近似于120°。碳原子上还有一个P轨道,则与氧原 子上的一个p轨道侧面交盖形成x键,所以羰基具有三角形平面结构。例如最简单的醛一甲 醛的结构如图121所示
133醛和酮的制法 、醇脱氢或氧化伯醇脱氢或氧化生成醛,仲醇则生成酮 炔烃水合法 三、芳烃的酰基化反应 四、羰基合成在八羰基二钴[Co(CO)4]2的催化下,α-烯烃与一氧化碳和氢气 反应,生成比烯烃多一个碳原子的醛,这种反应称为羰基合成 carbonyl synthesis)。例 CH, CH=CH2 + CO+ H2 [Co(COAI CH, CH2 CH, CHO +(CH,)2 CHCH 170℃,25MPa (75%) (25%) 主要产物正构醛催化加氢可得到伯醇,这是工业生产低级伯醇的一个重要方法。 五、同碳二卤化物的水解在酸或碱的催化下,同碳二卤化物水解能生成相应的羰 基化合物。例如 CHCH, 2C12 P-C-CH,OH 一CH3 间乙苯 间-a,-二氰乙菜 间苯乙 六、芳烃侧链的氧化芳环侧链上的αH原子受了芳环的影响,容易被氧化。控 制反应条件,可以由芳烃氧化成相应的芳醛或芳酮。芳环上的甲基可以被氧化成醛基, 生成芳醛。但醛能继续氧化成芳酸,故由芳烃直接氧化制备芳醛时,必须选用适当的氧 化剂。例如三氧化铬一乙酐等为氧化剂,可使反应主要停留在生成芳醛的阶段。 CHs CH(OCOCH, )3 CHO Cro 七、羧酸衍生物的还原酰氯及酯等羧酸衍生物可控制还原成相应的醛,这是实验 室制取醛的重要方法。例如:
134醛和嘲的物理性质 在常温下,除甲醛是气体外,12个碳原子以下的脂肪醛、酮是液体,高级脂肪醛、 酮和芳香酮多为固体。低级醛具有强烈刺激气味,某些高级醛、酮具有花果香味,常用 于香料工业。 醛、酮分子有极性,但分子间不能形成氢键,因此醛、酮的沸点比相对分子质量相 近的烃及醚高,比相应的醇低的多。由于羰基能与水分子形成氢键,所以低级醛、酮可 溶于水,但芳香醛、酮不溶于水,大多数醛、酮都溶于有机溶剂。 羰基化合物的红外光谱在1680~1850cm-1处有一个强的羰基伸缩振动吸收蜂,转征性强, 对鉴别羰基非常有效。醛和的伸编振动吸牧峰位置相近,不易区别,但因醛基(-CHO)的 ℃-H键在2720cm-'处有峰形尖锐的特征吸牧峰,故可由此识别醛基的存在。羰基吸收峰的位 置还与邻近基团有关,例如C—-O与邻近基团发生共轭,劂吸收频率降低。在结构分析时,应该 考虑各种因素。正辛醛和苯乙酮的红外光谱图如图122和12.3所示。 羰基氢的化学位移值为9~10,这是很特征的,这一区域的吸收峰可用来证实醛基的存在。 由于羰基的吸电子效应的影响,羰基的碳原子上的氢原子的化学位移也向低场移动。丁 酮和苯甲醛的质子核磁共振谱图如图124和125所示
13.5醛和酮的化学性质 醛、酮中的官能团羰基是强极性基团,可以发生加成反应;醛、酮的α-氢原子受 羰基的影响,可以发生一系列的活泼α-氢反应;醛基氢原子也具有活性,易被氧化: 醛、酮的羰基也可发生还原反应 、亲核加成反应羰基中氧原子的电负性大于碳原子,所以羰基是高度极化的, 可表示为:℃δ带负电荷的氧要比带正电荷的碳稳定,因此羰基碳容易受亲核试剂 的进攻而发生加成反应。其机理可表示如下: H,快N 氧负离子中间体 当酸作催化剂时,羰基氧首先质子化(C=OH),增加了羰基的正电性,使它 更容易受亲核试剂的进攻。而碱作催化剂则是增大亲核试剂的浓度,从而增加亲核加成 反应的速率。例如,氢氰酸与羰基的亲核加成反应很慢,加入1滴氢氧化钠溶液可使反 应在几分钟内完成 影响醛、酮亲核加成反应难易的因素是电子效应和空间位阻。羰基所连烃基的+I 效应越强,反应越难;羰基所连烃基的空间位阻越大,反应越难。综上所述,醛、酮发 生亲核加成反应活性次序如下 C13CCHO>HCHO>RCHO>PhCHO>CH3COCH3>>=0>RCOCH3>PhCOCH3 > PhOr>PhCoPh 1.与氢氰酸加成在碱的催化下,醛、脂肪族甲基酮和8个碳原子以下的环酮可与 氢氰酸发生亲核加成反应,生成α-羟基腈(或α-氰醇)。 H(CHD R-CH(CH,)+HCN R-C-OH Nα-羟基腈(氰醇) 羟基腈还原可得到α-羟基胺,水解可得到αˉ羟基酸或α,β-不饱和酸。 例如
CH,CHO+HCN-OH- CH, CHCN-H-CH, CHCHNH OHa-羟基丙胺 HCN CH O OH-CH-F-CNCH,OH CH2=COOCH H3α-甲基丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸甲酯是制备有机玻璃的单体 醛、酮的反应活性次序同上。一般情况下,脂肪族的全同比芳香族的醛、酮易于进 行亲核加成反应,但也有例外,例如: 2.与亚硫酸氢钠加成醛、脂肪族甲基酮和8个碳原子以下的环酮可与饱和亚硫酸 氢钠溶液(40%)发生反应,生成αˉ羟基磺酸钠。αˉ羟基磺酸钠能溶于水,但不溶 于饱和亚硫酸氢钠溶液,而以无色晶体析出。 H(CH, R-CH(CH )+ NaHSO R-C-SO, Na OHa-羟基磺酸钠(白色晶体 羟基磺酸钠遇稀酸或稀碱可分解为原来的醛、酮,据此可以鉴别、分离和提纯 醛、酮 稀HCl H(CH3) -R-CH(CH, ) SO21 NaCI HO SoN& H(CH,)+Coit+ NaSO,+HO α-羟基磺酸钠与氰化钠水溶液反应生成α-羟基腈,此法优点是避免使用易挥 发、毒性大的氢氰酸,而且反应产率也较高。例如 CHo NaHSO3CH-SO, Na naCN HCN H,O HCOOH OH 3与格利雅试剂加成格利雅试剂RMgX的碳原子带部分负电荷,具有强的亲核 性,能与醛、酮进行亲核加成,加成产物经水解可得到醇。以甲醛、其它醛和酮为原料 时,可分别生成伯醇、仲醇和叔醇。例如 HCHO+(>MgX IBe_(y-CHOMgX H o CH2OH(90%) CH,CHO+RMgX IilE-RCH-OMgX H,o-RCHCH 仲醇 H CH!cH1+RMgX王醚 RCH-OMEX H, O-R(HcH2 OH 叔醇 有机锂和炔钠等亲核试剂也可以与醛、酮反应,例如:
(3)雷福尔马茨基反应将醛或酮与c-溴代酸酯的混合物在性溶剂(如醚、苯等)中与锌 粉作用,a-溴代酸酯就先生成有机锌化合物。所得到的有机锌化合物与醛或酮的羰基发生亲核 加成后再水解,就生成β-羟基酸酯。酯再水解,就得到β-羟基酸。这个合成反应称为雷福尔 马茨基反应。 Zn+BrCH COOC H, R Br ZnCH COOCH, K- RCHCH, COOCH NC> RCHCH, COOC, H;-RCHCH, COOH+C,H,OH OH 脂肪族或芳香族醛酮都可发生这一反应但空间阻碍太大时,与C=0基反应可能发生 困难。这个反应不能用镁代替锌因镁太活泼,可与酯基中的>C=0发生反应。有机铧试剂比 較稳定,只与醛,中的猴基反应,而不与酯基反应。( Reformatsky) 4.与醇加成醇是一个弱的亲核试剂,在酸催化下,醇与醛发生亲核加成生成半缩 醛。半缩醛不稳定,它可继续与醇反应,失去一分子水形成稳定的缩醛 RCHO+KO∥ HCI RCH OR ROH、 HCIE RCHSOR+HO Oh 半缩醛 缩醛 酮形成半缩酮和缩酮比醛困难,但可与某些二元醇(如乙二醇)反应生成环状缩酮。 R + HOCH CH OH HCIT) Rc/O CH 0-CH+ H 缩醛或缩酮性质与醚相似,在碱性溶液中相当稳定,对氧化剂、还原剂也很稳定 遇酸分解为原来的醛、酮。利用这一性质在有机合成中常用来保护醛基或酮基,以免在 合成过程中受氧化剂、还原剂或碱性试剂的破坏。 5与氨的衍生物加成在酸(pH-45)的催化下,氨的衍生物(Y-NH2)如:羟 胺(HONH2)、肼(NHNH2)、苯肼( Ph--NHNH2)、氨基脲( hahn等, 可以与醛、酮发生缩合反应,脱去一分子水生成具有亚胺(R2C=NH)结构的化合物。 CH CCH NhOH (CH3)2C=N-OH 丙酮肟(白色晶体) ①co+NNN②cNOo ON O 2,4-二硝基苯肼 苯甲醛-2,4-二硝基苯腙(黄色晶体) =0 HNCNH EN-NHCNH HO 环己酮缩氨基脲
上述反应的产物都是具有明确熔点的良好晶体,因此,通过测定产物的熔点与文献 数据相比较,就可确定原来为何种醛、酮。该类反应的产物在稀酸的作用下,能分解原 来的醛、酮,利用这种性质可以分离和提纯醛、酮。 与氨反应的产物亚胺不稳定,但甲醛能生成六亚甲基四胺,俗称乌洛托品。它可被 用作有机合成的氨化试剂,或酚醛树脂的固化剂及消毒剂。例如 6与 Wittig试剂加成 周期表的第三周期的元素特別是硫和孺,与磯结合,碳带负屯荷,硫或磷带正电荷彼此相 邻,片同时保持着完整的电子隅(碳是8,磷、硫可以超过8),这叫做叶立德yide,或译为邻位两 迮离子),白磷形成的叶立德称磷立德(参看25.9,4.(1),其结构可用下式表示: (CaH)3PCH2←(CH、PCH 四级辚盐在强碱的作用下失去…分子的卤化氢,形成稳定的磷叶立德,但同时又很活泼, 它的碳负离子可以发生亲核反应。例如三苯和浪代甲烷形成稳定的僯盐,溴化三苯基甲基 (i),在于燥的乙醚中和氮气流下,用强碱苯基锂处理,即得到磷叶立德(i) (CeHs)2P+CH, Br -->(CH,)s P-CH, I CelLi 干7(i) 蹲叶立德与醛酮反应生成烯烃。例如 =O+:CH2P(C:H3)3 CH,+(C,h,)aPO 环己酮 亚甲基环己烷 这是在分子中导入烯键的重要方法,称为维悌黍(G. wittig)反应,其通式为 P(CHsl e RCHP(CH,Br- R-C.H,L R ChB R, C-P(CH R:c=0 R=CR 在维梯希反应中叶立德中带负电的碳原子进攻羰基碳原子,生成不稳定的环状化合物,后者 迅速分解成烯烃和氧化三苯膦: R (CBHS)PCR2 +c →(C。H2 CR (cH)、CR:→(cH)20+RC=CR O-CR? 三苯基膦可用如下反应制备
维悌希反应具有区域特异性,导人的烯键的位置一定在羰基碳原子与磷叶立德中带 负电荷的碳原子之间。利用维悌希反应可以合成一些用其他方法难以得到的产物。例如, 溴甲烷和环己酮用维悌希反应合成亚甲甚环已烯,总产率可达40%,用作原料的醛酮中 还可以有烯键、炔键和酯基等官能团。 德国化学家维悌希荣获1979年诺贝尔化学奖。 二、a-氢原子的反应醛、酮的a-氢原子受羰基的影响而具有一定的酸性(pKa 为19~20),化学性质活泼,可以发生卤仿反应和缩合反应。 1.卤仿反应在酸、碱催化下,醛、酮的α-氢原子可被卤素取代,生成α-卤代 醛、酮。例如 cH,+B,乙醚cH,Br+HBr 在碱催化下,反应是经过烯醇负离子的,其机理如下: 酸催化时反应是经过烯醇式进行的,其机理如下: 酸催化时可通过控制反应条件,如卤素的用量,使反应主要生成一卤、二卤和三卤 O 代物。在碱催化下,卤化反应速率大,具有CcH结构的乙醛、甲基酮的卤化反应很 难停留在一元、二元取代阶段,而是生成三卤代物。三卤代物易分解为卤仿和羧酸盐, 因此该反应称为卤仿反应( haloform reaction)。例如 RCOCH +3x2+ 40H RCOO CHX 3X 3H,O CH, COCH, 3NaOl---CH, COCL, NaoH-CH, COONa CHI 如果所用卤素为碘,则生成具有特殊气味的碘仿(黄色沉淀),称为碘仿反应。该 反应现象十分明显,可用于甲基酮(CH3COR)的鉴别。 由于具有CHCH-结构的醇可以被卤素的碱溶液(次卤酸盐溶液)氧化成乙醛或甲 基酮,因此具有 结构的醇也可以发生碘仿反应。例如: CH-CH CH, CHCH, CH3 OH-CH, CCH, CH, 62--CH, CH, COONa +CHI+
卤仿反应还可以用于制备一些用普通方法难于得到的羧酸。例如: (CH,)2C-CHCOCH,-nKOCL 60C-(CH, ),C=CHCOOH 3-甲基-2-丁烯酸 2羟醛缩合反应在稀碱的作用下,两分子含有a-氢原子的醛,可以相互结合, 生成β·羟基醛,称为羟醛缩合( aldol condensation。产物β-羟基醛稍微受热或在酸 的作用下易失水生成a、β-不饱和醛。例如 CH3 CHO H- CHO CH CHCH. CHO CHCH=CHCHO △ 反应机理为:碱(OH)夺取有一定酸性的α-氢原子形成碳负离子。 H-CHCHO OH CH,CHO hO 碳负离子 形成的碳负离子作为亲核试剂进攻另一分子的羰基,发生亲核加成反应形成β-羟 基醛。 CH C-H +chCho CH, CHCH, CHO、O OH CH,CHCH, CHO+OH 具有α-氢原子的酮也可发生羟酮缩合反应,但比醛困难。如果把生成的产物及时 分离出来,使平衡向右移动,也可得到较高的产率。 O l2 2CH CCH (CH32CCH2CH3蒸馏”(CH32C= CHECH3+H2O 含α-氢原子的两种不同醛或酮进行羟醛(酮)缩合,称为交叉羟醛(酮)缩合( cross aldol condensation)。产物为四种不同缩合物的混合物,分离困难,实际意义不大。 不含α-氢原子的醛(如甲醛、苯甲醛等)与含有α-氢原子的醛或酮缩合,这种 交叉羟醛(酮)缩合可用于合成。例如: Ca(oh 3HCHO CHCHO (HOCH,CCHO 55℃ 三羟甲基乙醛 其中芳醛发生的交错羟醛缩合反应,产物失水后得到α,β-不饱和醛酮,该反应 称为 Claisen- Schmidt缩合反应,或 Claisen反应。例如 -CHO CH,CHO ∥CH CHO H32-甲基-3-苯基丙烯醛 羟醛缩合不仅能使碳链増长,而且能产生支链,甚至生成环状化合物。如果选择适 当的羰基化合物进行缩合,可以得到不同结构的缩合产物,这在有机合成中用途很大 芳醛与脂肪族酸酐,在相应酸的碱金属盐(或三乙胺、碳酸钾)的存在下共热发生 缩合反应,称为 Perkin反应。当酸酐有两个a-氢原子时,通常生成a,B-不饱和酸。 这是制备q,B-不饱和酸的一种方法
3. Mannich反应含有α-氢原子的化合物(如醛、酮等),与醛和氨(或伯、仲 胺)之间发生的缩合反应,称为 Mannich反应。例如: 此反应是一种氨甲基化反应,这里苯乙酮分子中甲基上的一个氢原子被二甲氨甲基 取代,生成β-氨基酮。β-氨基酮易分解成α,B-不饱和酮,所以 Mannich反应提 供了间接合成a,B-不饱和酮的方法。例如: Mannich反应一般在弱酸性溶液中进行(弱碱催化也可)。除醛、酮外,其它含有 活活泼(po)的化合物,如酯、腈等也可以发生该反应, 三、氧化和还原 1.氧化反应醛氢容易被多种氧化剂氧化为羧酸(弱氧化剂也可以)。常用的弱氧化 剂有托伦( Tollens)试剂(硝酸银的氨溶液)和费林( Fehling)试剂(硫酸铜、氢氧化 钠和酒石酸钠的溶液)。托伦试剂可将醛氧化为相应的酸,析出的还原银可附在洁净的 器壁上呈现光亮的银镜,通常称为银镜反应( silver mirror reaction)。费林试剂可将脂肪 醛氧化为脂肪酸,但不能氧化芳香醛。反应中Cμ2被还原为砖红色的氧化亚铜沉淀。例 RCHO+2Ag(NH,),OH---RCooNH +2AgI +3NH RCHO+ 2Cu2++OH"+2H, 0-RCoo+ Cu,Of 上述两种氧化剂进行反应时,现象十分明显,常用来鉴别醛、酮,以及脂肪醛和芳 香醛。但它们对碳碳双键和碳碳三键不反应,而用强氧化剂(如髙锰酸钾)氧化时,则 碳碳双键等也被氧化。例如 CH CHECHCOOF CH, CH=CHCHO KMnO 一CH2COOH+CO2 与醛相比,酮不易被氧化,但酮遇强氧化剂(如高锰酸钾、硝酸等)则可被氧化, 使α-碳原子和羰基间的碳链断裂,生成多种小分子羧酸混合物,因此一般酮的氧化反 应没有制备意义。但环己酮的氧化是工业上制备己二酸的方法。 (O+ HNO,V0- HOOC(CH) COOH 2还原反应
