第六章脂环烃 6I脂环烃的分类和命名 定义前面各章讨论的都是开链烃,即脂肪烃。本章所要讨论的是结构上具有 环状碳骨架,而性质与脂肪烃相似的烃类,称为脂环烃。 、分类 1脂环烃按饱和度可分为:环烷烃做环烯烃和环炔烃。饱和的脂环烃叫做环烷烃, 不饱和的脂环烃叫做环烯烃或环炔烃。因碳骨架成环,故脂环烃比脂肪烃烃少两个氢原 于,其通式为CnH2n、CnH2n2、CnH2n4 2.脂环烃按环数可分为:单环烃和多环烃。 3脂环烃按环大小可分为:小环(3~4个碳原子)、普通环(5~7个碳原子)、中环 (8~11个碳原子)、大环(12个碳原子以上)。 4脂环烃按环连接方式可分为:螺环(两环共用一个碳原子)、桥环(两环共用两 个碳原子) 三、命名 1.单环脂环烃的构造异构比脂肪烃复杂,成环碳原子个数、取代基及取代基位次 不同都可引起构造异构。例如 CH3 环戊烷)(甲基环丁烷)(乙基环丙烷)(11-二甲基环丙烷)(1,2-二甲基环丙烷) 单环脂肪烃的命名与开链烃相似。例如: 2.二环脂环烃主要介绍桥环和螺环的命名 1)桥环脂环烃环的编号从一个桥头碳开始,沿最长的桥到另一个桥头碳原子, 再沿次长的桥编回到开始的桥头碳原子,最短的桥上的碳原子最后编号。同时要注意尽 量使官能团和取代其编号尽可能小。命名时根据组成环的碳原子总数命名为“某烃” 加上词头“双环”。再把各“桥”所含碳原子的数目,按由大强小次序写在“双环”和 “某烃”之间的方括号里,数字用圆点分开。例如
二环[32.∏辛烷 2,7,7-三甲基二环2.2.1烷 bicyclo[3,2. 1] 2,7,7-Crimethyl bicyclo octane [8. 2. hEptane (2)螺环脂环烃螺环化合物中,两个环共用的碳原子叫做螺原子。螺环烃的环 上碳原子的编号,从连接在螺原子上的一个碳原子开始,先编较小的环,然后经过螺原 子再编第二个环。同时要注意尽量使官能团和取代其编号尽可能小。命名螺环化合物时, 根据组成环的碳原子总数,命名为“某烃”,加上词头“螺”。再把连接于螺原子的两个 环的碳原子数目,按由小到大的次序写在“螺”和“某烃”之间的方括号里,数字用圆 点分开。例如 CH 螺[4.5]癸烷 4-甲基螺[2,4庚烷 spiro. 5]decane A-methylspiro[2. 4 ]heptane 62脂环烃的性质 环烷烃的熔点和沸点都比相应的烷烃髙一些,相对密度也比相应烷烃髙,但仍比水 轻 脂环烃的化学性质与相应的脂肪烃类似。但由于具有环状结构,且环有大有小,故 还有一些环状结构的特性。 环烷烃的反应 1.取代反应环烷烃与烷烃一体也是饱和烃。在光或热的引发下环烷烃可以发生卤 代反应,生成相应的卤代烃。例如 C1 C12老 ii +HCl Br "+Br HBr 2氧化反应 在常温下,环烷烃与一般氧化剂(如高锰酿钾水溶液、臭氧等)不起反应。即使环丙
烷,常温下也不能使高锰酸钾溶液褪色。但是在加热时与强氧化剂作用,或在催化剂存 在下用空气氧化,环烷烃可以氧化成各种氧化产物。例如,用热硝酸氧化环已烷,则环 破裂生成二元酸 3.开环反应——加成反应环烷烃中的小环化合物,特别是三碳环和四碳环化合 物,虽然没有碳碳双键,但与烯烃相似,容易发生加成反应。和一些试剂作用时容易发 生环破裂而与试剂相结合的反应。这些反应常叫做开环反应。 (1)催化加氢环烷烃在催化剂存在下与氢作用,可以开环而与两个氢原于相结合生 成烷烃。但由于环的大小不同,催化加氢的难易不同。环丙烷很容易加氢,环丁烷需要 在较高的温度下加氢,而环戊烷和环己烷则必须在更强烈的条件下,例如在300C以上 用铂催化才能加氢。 N +H2 →CHCH2CH Ni dH, CHS CH_ CH, CH 200°C Pt +H2 CH, CH, CH, CH, CH 800° B)加卤素或卤化氢三碳环容易与卤素,卤化氢等加成,生成相应的卤代烃。例如 卡Br3 →BrCH2 CH2CHgBr HO HHBr -- CH- CHCH, Br 环丙烷的烷某衍生物与化氢加成时,环的破裂发生在含氢最多和含氢最少的两个碳原子之间, 并益卤化氢的加成符合马尔科夫尼科夫规律。例如: CH,CH-CH;+HBT ->CH: CHCH; CH 以上这些反应,在常温即能进行。 四碳环不俊三碳环那么容易开环,在常温下与卤素、卤化氢等不发生反应 环丙烷和环丁烷等小环容易破裂,与烯烃相似,易发生加成反应。而环戊烷和环已 烷等较大的环比较稳定,像烷烃,主要发生氧化和取代反应。 环烯烃像烯烃一样,双键很容易发生加氢、加卤素、加卤化氢、加硫酸等反应。例 如
室温放量 二滎环戊二燔 63环烷烃的结构和稳定性 根据燃烧热(ΔH)的测定,已知烷烃分子中每增加一个CH2,燃煷热的增值基本上-定,平 均为6586kJ/mol 环烷烃的燃烧热也随磯原子数的增加而加,但不像烷烃那样有规律。环烷烃的通式是 CnH2,即CH2)x。因此环烷烃分子中每个CH2的燃烧热是ΔH/n。由表5-2可以看出,环烷 烃不仅不同分子的燃烧热不同,并且不同分子的每个CH2的燃烧热也不同。 表5-2环烷烃射燃烧热 环烃 A。kJ-mol!1 :/KJ. mol 环内烷 697.1 环了荒 744.1 环虎烷 环己蜕 951.7 环序始 4636 由燃烧热可知,从环丙烷到环已烷,每个亚甲基的单元燃烧热依次降低,环的稳定 性増大。其中,环已烷燃烧热与烷烃相同,环最稳定 环丙烷分子中的三个碳原子形成平面正三角形,CCC键角为60°,而碳原子 的sp3杂化轨道对称轴之间的夹角是1095°,两者不一致。环丙烷分子内总是存在一种 开环的张力一角张力,它力图使环丙烷CCC键角恢复到1095°。近代结构理论认 为,环丙烷分子中碳原子以sp3杂化轨道重叠形成a键,但sp3杂化轨道对称轴不在一条 直线上,其夹角是1055°,所以形成的CCσ键是弯曲的,称为曲键或香蕉键。如 图6.1(I)所示。 CH3 CH H 图61环丙烷分子中的C-Cσ弯曲键和丙烷分子中的CCσ键 开链烷烃中形成C-Ca键的杂化轨道对称轴在一条直线上,如图6.2(Ⅱ)所示
显然,环丙烷的弯曲键中,杂化轨道重叠少,键不牢固。而且电子云分布在连接两个碳 原子的直线外侧,容易受到亲电试剂(如HBr等)进攻而开环。环丙烷分子中,相邻两 个碳原子上的CHσ键是重叠式排列,存在扭转张力,这是引起环丙烷能量增加而不 稳定的又一个原因。如图6.1(I)所示 在环丁烷、环戊烷、环已烷分子中,碳原子不是处于同一平面内。例如,环丁烷是 蝴蝶结构,而环戊烷有信封型和扭曲型两种不同结构,如图6.2所示。环丁烷和环戊烷 的C-CC键角均没有达到1095°,它们均存在角张力,但比环丙烷的角张力小。环 己烷分子中C-C-℃键角为109.5°,它没有角张力。所以,环丙烷、环丁烷、环戊烷、 环己烷的环的稳定性依次增大。 信封型 扭曲型 图6.2环戊烷的封型和扭曲型构象 64环已烷及其衍生物的构象 1940年,O.Hase用电子衍射法研究一取代环己烷的分子结构发现椅式是环己烷 最稳定的构象。1950年D.Baπon根据构象来分析含环已烷环的化合物的化学反应性, 取得卓越成就。Hasl和 Banon共同获得1969年诺贝尔化学奖。 环己烷六个碳原子保持109.5°的键角,是非平面结构。它有两种构象,一种是C1 C2,C4,C5四个碳原子在同一个平面内,C3和C6两个原子在平面的上、下方,其形状 像一把“椅子”,称为椅型构象( chair conformation,如图6.3(I)所示。图6.2(Ⅱ) 是椅式构象的纽曼投影式。另一种是C1,C2,C4,C5四个原子在一个平面内,C3和C6 在平面的上面,形状像一条“小船”,称为船型构象( boat conformation),如图6.3(I) 所示。图63(Ⅳ)是椅式构象的纽曼投影式 (Ⅳ) 图1517环己烷的构象 在椅型构象中,任何两个相邻碳上的碳氢键都处于交叉式,所以椅型构象无角张力 也无扭转张力,是无张力环。在船型构象中,相邻碳上的碳氢键并非全是交叉式,所以
船型构象存在扭转张力。此外,C3和C6上的两个向内伸的氢原子之间,如图63(Ⅲ)。 由于距离较近而互相排斥,产生非键张力,所以船型构象比椅型构象能量高(约高出 287 k]. molˉ)。在室温下,环己烷的椅型和船型构象之间可以相互转化,但椅型构象约 占999。 在椅型环己烷中,C1,C3和Cs处于同一平面内,C2,C4和C6处于另一平面内,这 两个平面平行,且间距为005nm。通过环己烷的中心且垂直于这两个平面的直线是分子 的对称轴。如图6.4(Ⅰ)和(Ⅱ)所示,椅型构象中,6个碳氢键与分子的对称轴平行, 称为a键或直立键;剩余的6个碳氢键中3个向上斜伸,3个向下斜伸,称为e键或平 伏键。 一对称轴 H H (I) 图6.4椅式环己烷的e键和a键 当环已烷中的一个氢原子被其它体积大的原子或基团Y取代时,Y处于e键上比在 a键上的构象稳定。因为取代基在e键上的构象中,取代基与碳架处于反式交叉,此时 构象稳定,如图64(Ⅲ所示。取代基Y体积越大,在e键上的比例越大。如叔丁基 环已烷999%以上是叔丁基处于e键的构象。如果环上连有不同的取代基,则大的取代 基优先处于e键。 例1写出顺-4-叔丁基环己醇的稳定构象。 宜 HO H C(,) 又如,紫外光下,苯与氯反应生产六六六时,杀虫效能差的β-异构体稳定,比杀 虫效能高ⅹ-异构体产量高。因为β-异构体稳定的六个氯原子都处于键上。 65脂环化合物的立体异构 用构象表示异构体时,不仅能表示岀顺、反,也能解释哪一个构象更稳定。例如:
十氢化萘的反式比顺式稳定。 廠十氢化戏 反十氢化架 当脂环化合物有手性时,也存在对映异构体。例如: 脂环烃的主要来源和制法、环戊二烯(自学) 6.6萜类和甾族化含物 萜类化合物 类化合物又称为萜烯类化合物。它们是广泛存在于橙物和动物体内的天然有机化合物,并且是从植物中 提取而得的香精油的主要成分。这类化合物结构上的鞒点是,都具有聚异戎二烯的碳骨架。也就是说,它们的 碳骨架都可以看作是归异戊二烯八聚合而成的。根据分子中班含异戊二烯单元的多少,萜烯可以分为单 萜倍半菇、二萜、三萜等等。单諾由两个异戊烯单元构成,含有10个碳原子;倍半醚由三个异戊二烯单元构 成,含有15个磯原孑;二萜由四个异戊二烯单元枃成,含有20个碳原子;杂类推。 帖烯类化合物有的是开链结构,有的其有碳环(单环或者多环)。有些藤烯是烃,而有些含有某种官能团 别是含轼官能团。以下就各类萜烯路举一二例,以见一般。 单萜又分为无环单萜、单环单萜和双环单萜,例如 A cEO 柠檬醛B 薄荷酵 存在于柠油中 存右;源肯油中 矿在于樟树油中 链单萜 壁环单弱) (双环单 多萜是含有不止两个异戊二烯的碳骨架,例如维生素A为二萜,其构造为: Ch,OF 天然橡胶是异戊二烯的高聚物,也是多萜类化合物
、甾族化合物甾族化合物(又称类固醇),是一类广泛存在于动植物体内的天然有 机化合物。许多留族化合物具有理要的生理作用。留族化合物都含有一个叫做甾核的四 环(分别用A、B、C、D代表)稠合碳骨架,并且环上一般还有三个侧链。其中,10 位和13位侧连常为甲基,称为角甲基。通常把具有这样结构的化合物及其衍生物称为 甾族化合物 R 胆固醇(胆甾醇)是最常见的甾族化合物。激素有多种,甾类激素只是其中一类。 例如,睾丸素和雌酮性激素,可的松是肾上腺皮质激素。它们的为结构: OH 胆黎 3-羟基胆甾-5-蟠) 丸素 可的松
