第三章不饱和烃( alkene) 开链烃中含有碳碳双键和碳碳叁键,称为不饱和烃,双键和叁键称为官能团。 §3.1烯烃和炔烃的结构 烯烃的结构 烯烃中碳原子采取sp杂化,三个杂化轨道处于同一平面内,夹角为120°,如图 31(I)所示。未参与杂化的p2轨道,其对称轴垂直于p2杂化轨道对称轴所有的平面, 如图3.1(Ⅱ)所示。 乙烯分子中,每个碳原子的2个sp2杂化轨道分别与氢原子的2个1s轨道相互重叠 形成C_Hσ键,两个碳原子的第三个sp2杂化轨道相互重叠形成CCa键,形成的五 个σ键其对称轴在同一平面内。乙烯中所有原子都处于同一平面内,是平面型分子。两 个碳原子剩余未参与杂化的p轨道相互靠近,从侧面互相重叠,形成C-Cz键,如图 3.1(Ⅲ)所示。 (Ⅲ) 图31碳原子的sp2杂化轨道和乙烯分子中的x键 二、π键的特征 键不能单独存在;π键不是沿成键两原子核连线为对称轴交盖的,而是由p轨道侧 面平行交盖;由于π键是两个p轨道从侧面重叠,重叠程度较小,键不牢固。π键的两个 电子易流动,容易受亲电试剂的进攻。如果两个碳原子绕C-Cσ键键轴旋转,C-Cπ 键将被破坏。 三、炔烃的结构 炔烃中碳原子采取sp杂化,两个sp杂化轨道的对称轴成180°夹角,空间分布呈 直线形。未参与杂化的P和P轨道的对称轴相互垂直,并都垂直于sp杂化轨道的对称 轴,如图3.2(I)所示。 乙炔分子的两个碳原子的sp杂化轨道沿各自对称轴相互重叠,形成C—Ca键, 另两个sp杂化轨道分别与两个氢原子的1s轨道重叠形成两个C-Ha键,两个p轨 道和两个p轨道也分别从侧面相互重叠,形成两个相互垂直的CCπ键,从而形成乙
炔分子。如图3.2(Ⅱ)所示 2 图32碳原子的sp杂化轨道和乙炔分子中的z键 §3.2烯烃和炔烃的同分异构 构造异物 烯、炔烃除了碳架异构体外,还有官能团位置异构体( positional isomers)。例如 CH2=CH-CH2-CH3(1-丁烯)CH3-CH=CH-CH3(2-丁烯) CH≡C-CH2-CH3(1-丁炔)CH3-C≡C-CH3(2-丁炔) 二、顺反异构 研究发现,CH3CH=CHCH3(2-丁烯)存在性质上有微小差别的异构体A(沸点 3.5℃)和B(沸点0.9℃),其原因是双键上连接的四个基团在空间排列方式不同,而构 造完全相同。这种由于π键或环的存在,造成原子或基团在空间排列方式(即构型)不 同而产生的异构现象,称为顺反异构现象(cis- rans isomerism),形成的同分异构体称为 顺反异构体(cis- trans isomer)。当双键的一个碳原子上有两个相同基团时,该双键就无 顺反异构。例如: CH, CH3 H (顺-2-丁烯) (反-2-丁烯) §3.3烯烃和炔烃的命名 烯基和炔基 烯烃和炔烃去掉一个氢剩下的基团称为烯基和炔基。例如: CH, CH- CH, -CH-CH- CH=CH-CH- CH-CC (乙烯基)(丙烯基) (烯丙基) (丙炔基)
、烯烃和炔烃的命名 习惯命名法(少用)、衍生物命名法和系统命名法。 1衍生物命名法烯烃和炔烃的衍生物命名法分别以乙烯和乙炔为母体,例如 (CH,),C=CH2 C2H5-CH-CH-CH5 CH2 -- CH-CH (不对称二甲基乙烯)(对称二乙基乙烯)(二乙烯基乙炔) 2系统命名法 (1)选择含有重键并且支链最多的最长碳链为母体主链。 (2)主链碳原子编号遵循“最低系列原则”,即首先保证重键位次最小,其次使小 的支链或取代基位次尽可能小。 (3)取代基的位次、数目、名称写在“某烯”或“某炔”名称之前,其原则和书 写格式与烷烃相同。例如: 当碳数多于十个时,母体之前加“碳”字(烷烃不加),称为“某碳烯”或“某碳 炔”。例如: §3.3烯烃和炔烃的物理性质 烯烃和炔烃的物理性质与烷烃相似。它们通常是非极性化合物,不溶于水,易溶于 有机溶剂,密度小于1。它们的沸点和相对密度随着相对分子质量的增加而递升。但烷 烃、烯烃和炔烃之间的物理性质有差异,例如,烷烃、烯烃和炔烃的极性逐渐增大。烯 烃有顺反异构体,通常反式异构体比顺式异构体有较高的熔点和较低的沸点。 与烷烃相似,折射率也可用于液态烯烃和炔烃的鉴定和纯度检验。在分子体系中, 由于电子越容易极化,折射率越高,因此,烯烃和炔烃的折射率一般比烷烃大 §3.4烯烃和炔烃的化学性质 在烯烃或炔烃分子中存在π键,π键键能小,容易断裂。例如 C=C +X-Y
π键断裂后形成两个σ键,这种反应称为加成反应( addition reaction),这是烯、炔 烃的最主要反应。重键容易被氧化剂氧化而发生反应,这是烯、炔烃的氧化反应。 烯烃和炔烃中的官能团会影响官能团附近原子的性质,例如,烯烃的α-氢和炔烃 的炔氢都有特殊性质(与官能团直接相连的碳原子称为α-碳原子,然后依次排列为β、 γ、δ等。a-碳原子上的氢原子称为a-氢原子)。 加成反应 1催化加氢在P、Pd、Ni等催化剂存在下,烯烃和炔烃与氢进行加成反应,生成 相应的烷烃,并放出热量,称为氢化热( heat of hydrogenation)。例如 CH, CH=CHCH,+ H,-P> CH, CH CH, CH CH, CH, CH,C-CH H,->CH, CH, CH, CH,CH 氢分子吸附在催化剂表面而成为活性氢原子,烯烃、炔烃和环烷烃也吸附在催化剂表面 与活性氢原子反应。 不饱和烃的氢化热越高,说明它的内能越高,相对稳定性越低。一些烯烃的氢化热 如下: 乙烯丙烯1-丁烯顺-2-丁烯反 氢化热/kmol1372125912681197 115.5 比较不同烯烃的氢化热可以得岀,双键碳原子上连的烷基越多,氢化热就越低,烯烃越 稳定;反式异构体比顺式稳定。因此,烯烃的稳定性次序是: R,C=CR2>Roc=Chr>R,C=CH,>RCH=CH2>CH=CH 乙炔的氢化热为3138 kJ mol,比乙烯氢化热两倍(2744 kJ.mol1)大,所以乙炔 稳定性小于乙烯。 使用活性较低的催化剂,可使炔烃加氢停留在烯烃阶段。例如,在钯/碳酸钙中加 入少量醋酸铅使之钝化,得到林德拉( Lindlar)催化剂,它催化炔烃加氢成为顺式烯烃。 而炔烃在液氨中用金属钠或锂还原,能得到反式烯烃。例如: CH,CH,CCCH,+H,Lindlar>sC CCH H CH,CHC≡CCH aNH()、C2H CC=C-H 低温 2.与卤化氢加成 (1)对称烯烃和炔烃与卤化氢加成对称烯烃和炔烃与卤化氢进行加成反应,生
成相应的卤化物。例如 HBr一 CH,CCCH,+ 2HCI> CH, CCL,CH, CH, 卤化氢的活性次序是: HIHBr>HC1 (2)不对称烯烃和炔烃与卤化氢加成不对称烯烃和炔烃与卤化氢进行加成反应, 可能生成两种产物。例如 CHCH=CH HCI CHa CHCH3 (I)+ CHa CH2 CH,Ci(l) 实验结果证实(Ⅰ)为主要产物。1890年马尔科夫尼科夫( Markovnikov)总结出: 不对称烯烃与卤化氢等极性试剂加成时,氢原子或试剂中带部分正电荷的基团总是加到 含氢较多的双键碳原子上,而卤原子或试剂中带部分负电荷的基团则加到含氢较少或不 含氢的双键碳原子上。这一经验规律称为马尔科夫尼科夫规则( Markovnikov’ s rule),简 称马氏规则( M rule)。 不对称炔烃与卤化氢的加成反应也服从马氏规则。例如: CH3(CH2)2C-CH+ 2HBr->CH, (CH2)2 CBr, CH3 在低温或有催化剂存在下,炔烃与卤化氢的加成反应可以停留在烯烃阶段。例如 HgCl CH=CH HCl 150℃C-160℃HC=CHC (氯乙烯) (3)亲电加成反应机理烯烃与卤化氢的加成反应,不需要光照和自由基引发剂, 需要极性环境和路易斯酸催化剂,该反应显然是离子型反应而不是自由基反应。其反应 机理如下: C一> H碳正离子(sp2杂化) 第二步: H 在第一步中,H进攻双键π电子,π键断裂后,双键上一个碳原子携带一对电子与 H结合,该碳原子由原来的sp2杂化转变为sp3杂化;双键上另一个碳原子由于失去电 子而成为碳正离子中间体,它仍然保持sp2杂化。第二步是碳正离子中间体与卤负离子 快速结合形成产物。 (4)诱电子效应由于分子内原子或基团之间的电负性(包括原子的杂化状态) 不同,从而引起成键的电子云沿着原子链向某一方向移动的极化现象叫做诱导效应 ( inductive effect),简称I效应( effect)。极性键所表现出的I效应是静态诱导效应,而
化学反应中外因影响所产生的极化键所表现出的I效应是动态诱导效应。以氢原子为标 准,吸电子的诱导效应是-效应,供电子的诱导效应是+效应。I效应是一种静电作 用,随着距离的增加迅速减少,一般传递三个化学键。例如 -0.713 +0.6810.028 +0.002 常见的原子或基团的吸电子顺序为: NH3>NO2>CN>C00H> F> Br>C1>I>OAr >COR>OCH3>OH> C6H5> CH2=CH>H> CH3>C2H5>CH(CH3)2>C(CH3)3>0 氢前面基团一般产生-I效应,氢后面基团产生+I效应 (5)σ-p超共轭效应乙基碳正离子中,带正电荷碳原子的未杂化的空p轨道与 相邻甲基上C-Hσ键儿乎处于平行状态,空p轨道与C-Ha键有一定程度的相互重叠 这就是a-p超共轭效应( hyperconjugation effect,如图3.3(1)所示。a-p超共轭效 应常用图3.3(Ⅱ)形式表示。 H 图33超共轭效应 超共轭效应的结果使碳正离子的正电荷分散到相邻的烷基上,从而增加了碳正离子的稳 定性。碳正离子相邻碳原子上烷基越多,超共轭效应越强,碳正离子越稳定。CH没有 超共轭效应,稳定性最差。所以碳正离子的稳定性次序是:叔碳正离子(3°R)>仲碳 正离子(2°R)>伯碳正离子(1°R)>甲基碳正离子(CH3) (6)马氏规则的理论解释丙烯与HX的亲电加成反应,用诱导效应解释为:甲 基具有艹效应,使得双键π电子云向C1偏移,结果C1比C2具有较高电子云密度而带部 分负电荷,亲电试剂H首先进攻带部分负电荷的C1,生成主要产物2-卤丙烷。 →CH(HCH+x“快 CH CH- CH CH, C-CH+ H 用共轭效应解释为:亲电试剂H进攻双键上的两个碳原子,分别生成两个中间 CHCH2CH2和(CH3)2CH,它们的稳定性不同。(CH3)CH稳定性大于 CH3CH2CH2 (2R>1°R),所以该反应的主要产物是2-卤丙烷 CH -CH-CH CHC=CH +H (稳定)CH3CHCH (主要产物) CH-CH-CH(不稳定)xCH-(CHCH1X(次要产物
3.与卤素的加成烯烃和炔烃与卤素的加成也是离子型反应,中间体是环状溴滃离 子,产物是邻二或邻四卤代烃。例如 CHCH=CH Br CCI →CH2 CHBrCHBr CH,C=CCH,+ 2Br, CCL, CH CBr CBr. Ch 上述反应现象是溴的红色消失,可用于含碳碳重键化合物的鉴定。当分子中同时含有双 键和三键时,双键首先与限量的溴加成,例如 CH2 CHCH.C=CH+B(限量)、cCH2 CHCH2O=CH 卤素与不饱和烃加成反应的活性次序是:氟>氯>溴>碘。氟的加成过于剧烈,而碘 的加成则比较困难。 4.与H2SO4的加成烯烃与硫酸加成生成硫酸氢酯(也称为烷基硫酸),它经酸性 水解得到醇。不对称烯烃与硫酸的加成,也符合马氏规则。例如: CH,=CH2+ H,SO4(95%)-> CH, CH, OSO,OF CHCH OH (硫酸氢乙酯) (CH,),C-CH,+ H,SO,(60%)-10C-30 (CH),COSO,OH-JO>(CH), COH 此反应是工业制备醇的一种方法,称为烯烃的间接水合法制醇。利用此反应可以除 去烷烃中少量的烯烃,石油产品中的烯烃不稳定,容易变质,除去烯烃可以提髙石油产 品的质量。 5.与水的加成烯烃与水加成需要酸(常用磷酸)作催化剂,不对称烯与水加成服 从马氏规则。例如 CH=CH HO H POA ℃,MPa8Mp>CH2CH2OH CH, CH=CH hO O 95C, 2MPa(CH3 )2CHOH 此反应是工业制醇的另一种方法—直接水合法。与间接水合法制醇相比,直接水合 法制醇可以减少硫酸对设备的腐蚀,但反应需要高纯度的烯烃 炔烃与水加成需要硫酸汞的硫酸溶液作催化剂,生成中间产物烯醇(羟基与双键碳 原子直接相连),它很快重排成醛或酮,例如: HC=CH+Ho1s0→H2=CH]理 CH, CHO RC≡CH+HO △[RCH=CH]重推>RCCH2 OH 烯醇式一般很不稳定,它容易重排为酮式。这种重排又称为烯醇式和酮式的互变异 构( interconversion isomery),它是构造异构的一种特殊形式
2C-C H 烯醇式(不稳定) 酮式(稳定) 6与次卤酸的加成烯烃与次卤酸加成生成β-卤代醇,次卤酸常用氯水或溴水代 替。不对称烯烃与次卤酸的加成也服从马氏规则。例如: CH2=CH2+Cl2+H2O→→CH2ClCH2OH+CH2C-CH2Cl 主要产物) (次要产物) (CH), C=CH,+ Br,+ H, 0->(CH3),CH, Br OH(主要产物) 7硼氢化反应最简单的硼氢化合物是乙硼烷,在乙硼烷中氢的电负性(2.1)大于 硼的电负性(2.0),B_H键中硼带部分正电荷。所以,不对称烯烃与乙硼烷的加成反 应中,硼原子加到双键含氢较多的碳原子上,得到烷基硼。将烷基硼在碱性溶液中用 H2O2氧化,得到最终产物醇。例如: 6CHCH=CH,+B.H.二甘醇二甲>2(CH2CH2CH2方BA2O,O,6CH1CH2CH2OH CH(CH2CH(CH2①Bx元的甲醚→CH(CH) CHCH OH(癸醇) 烯烃经硼氢化-氧化得到的醇与水合法得到的醇不同,从表面上看它是反马氏规则 的。凡是α-烯烃经硼氢化-氧化均得到的伯醇,而水合法得到的是仲醇。该类反应由 美国化学家布朗( Brown)于1959年首先报道,并于1979年获诺贝尔化学奖。 炔烃经硼氢化-氧化得到烯醇,立即互变为酮或醛。例如 CHC=CHBH4,二甘醇二甲醚>CHCH2CHO ②H2O2OH C, HC≡CC、H BH,二甘醇二甲醚 ②H2O2OH CH CHCCH 8溴化氢的自由基加成在氧或过氧化物存在下,不对称烯烃与溴化氢加成得到反 马氏规则产物。例如: CH CHECH2+HBr过氧化物CHCH2CH2Br 此反应与烯烃和卤化氢的亲电加成反应不同,它是自由基反应。其机理如下: 链引发: O-O-R h 2RO- RO=+HBr-△→>ROH+Br 链传递: Br CH,CH=CH >CH CHCH. Br 链终,CH2CHCH2Br+HBr CHCHCH Br Br
Br Ch CHCh Br- CH,CH,BrCH、Br 在氧或过氧化物存在下,炔烃与溴化氢的加成也是反马氏规则的。例如: CH, C=CH HBr ROOR CH B 9炔烃的亲核加成反应炔烃比烯烃不容易进行亲电加成反应,但与含活泼氢的亲 核试剂(如ROH、HCN、 RCOOH等)却比烯烃较易进行亲核加成。例如: 20%KOH CHCH+CHOH150c-160CH2CH-ocH2CH3(乙基乙烯基醚) (CH, COO)Zn CH=CH+ CH3COOH210c-250℃~CH2= CH-OCCH3(醋酸乙烯酯 乙基乙烯基醚和醋酸乙烯酯都是重要的化工原料,广泛用来制造粘合剂、涂料、增 塑剂等。 烯烃和炔烃的氧化 1高锰酸钾氧化冷、稀的碱性或中性KMnO4溶液可以氧化烯烃成为顺式邻二醇。 例如: K MnO. OH 0℃~5℃ OH 该反应产率很低,反应现象是高锰酸钾褪色,可用来鉴别含碳碳双键的化合物 在酸性介质中,浓的KMnO4热溶液可以氧化烯烃成为羧酸、酮或二氧化碳。例如: RCH=CH2 KMnO.h RCOoH +cO.+ HO RCHC一R′KMno1 RCOOH R 高锰酸钾也可以氧化炔烃成为羧酸和二氧化碳。例如: RC=CH①KMmO4,HO > RCOOH CO2+ H2( RC=CR′ KMnO,H RCOOH+ RCOOH 利用此类反应可以区别饱和烃与不饱和烃,也可以用来推测烯烃和炔烃的结构 2.臭氧氧化烯烃经臭氧(O3)氧化后,在锌粉存在下水解,可得到醛或酮,但此 条件下,炔烃被氧化为羧酸和二氧化碳。例如: CHay C=CHCHA CH, CCH, CH, CHo ②Zn,H2 丙酮 乙醛
CHO RCOOH+ CO+ HO CH CHCH.CCCH CHCHCH COOH CH COOH 丁酸 乙酸 3.催化氧化 工业上利用乙烯的催化氧化可以制备环氧乙烷。 CH=CH+ O 250℃ > CH2-CH2 4.环氧化反应 银催化氧化不适合其它烯烃,其它烯烃可用H2O2或过氧酸催化氧化,得到收率很 高的环氧化合物。例如 (CH3)2C=CHCH3 H2O2 SeO,仳吡啶 n-CHOH (CH3)2C-CHCH3 H2O 、a-氢原子的反应 卤化反应 烯烃的α-氢受双键的影响,在高温或光照条件下,容易被卤素取代。烯烃α-氢 的卤代反应也是自由基反应。例如: CH CH H CH=CH HCI h B 环已烯中a-氢原子活性明显高于其它仲氢。 2氧化反应 烯烃的a-氢在一定温度和压力下,可以催化氧化生成醛或腈。例如 CH2=CHCH,+ O2 350'C, 0.2 MP CH2=CHCHO H2 CH2=CHCH3+3/202+NH3-470℃ 必>CH2=CHCN+3H1O 这是目前工业上生产丙烯醛和丙烯腈的主要方法。丙烯醛和丙烯腈是重要的有机合 成中间体,这些分子中具有碳碳双键,可作为单体进行聚合,得到不同性质和用途的高 聚物 四、炔氢的反应 炔烃叁键上的碳原子采取sp杂化,其s成分大于双键碳原子(sp2杂化)和烷烃碳 原子(sp3杂化)的s成分。原子轨道s成分越多,它离原子核就越近,原子核对它的引 力也就越强,它的电负性也就越大。因此,杂化轨道电负性由强至弱的次序为: sp>sp2>sp3。所以,脂肪烃C一H键酸性由强至弱的次序为:CH=C-H>CH2=CH H>CHξCH2-H,其中酸性较明显的炔氢的酸性比氨强,但比乙醇弱