第十七章有机含氮化合物( organic nitric compound) (6学时) 171硝基化合物的分类、命名和结构 硝基的分类和命名烃分子中氢原子被硝基取代后的化合物称为硝基化合物 ( nitrocompound)。按硝基所连的烃基不同,硝基化合物可分为脂肪族硝基化合物和芳香 族硝基化合物。硝基化合物命名时,以烃为母体,硝基为取代基。 CHNO, CH CHCH (CH3)2C=CH-NO2 硝基甲烷 2-硝基丙烷2-甲基-1-硝基丙烯 邻硝基氯苯 其中最重要的是芳香族硝基化合物,它是由芳烃直接硝化制得的。 二、硝基的结构按照价键理论,硝基的结构可表示为:-N。。但电子衍射法 的实验证明,硝基中的两个氢氧键是等同的,均为0.121nm,所以硝基的结构确切的表 示应为 172硝基化合物的物理性质 硝基化合物有较大的偶极矩,如硝基甲烷μ=11.339×103C·m,因此硝基化合物 具有较强的极性,分子间作用力较大,沸点较高。硝基化合物相对密度均大于1。多数 硝基化合物有毒性,能引起血液、肝、肾等中毒,使用时要避免吸入蒸气和与皮肤直接 接触。有的芳香族多硝基化合物具有极强的爆炸性,可用作炸药,如三硝基甲苯(TNT)。 有的芳香族多硝基化合物具有类似于天然麝香的香气,可用作香料。癸子香是已知硝基 麝香中使用最广泛的产品。 芳香族硝基化合物的R中,氮氧键的不对称伸缩振动和对称伸缩振动,在1540cm1 和1350cm附近产生两个很强的吸收峰。C-N键的伸缩振动的吸收峰为870cm附近 硝基苯的红外光谱图如图17.1所示
173硝基化合物的化学性质 α一氢原子的酸性由于硝基具有较强的-I和-C效应,使得硝基化合物的 a-氢原子有一定的酸性。例如,RCH2NO2的pKa≈10,酸性与苯酚接近。它可与氢氧 化钠溶液反应而溶于氢氧化钠水溶液。 RCH.NO NaOH [RCHNO, I Na H,o 还原反应硝基化合物被还原后生成伯胺。 R(A门)NO2或HNR(ArNH2+HQO 硫化物(如硫化铵、硫氢化钠等)可对芳香族多硝基化合物选择性地部分还原。例 (NH4)2 NO NO 在碱性介质中还原时,硝基被还原成两分子的缩合产物。例如: 三、硝基对苯环的影响由于硝基是强吸电子基团,使苯环上电子云密度大大降低 不利于亲电试剂的进攻,亲电取代反应比苯困难。相反,有利于亲核试剂的进攻,使苯 环上的亲核取代反应更易进行。例如,氯苯很难水解,但氯苯的邻、对位被硝基取代后, 水解反应容易进行,甚至在常压下反应便可完成 O,NyCI oNaHiCg (a2), 130C-O,N-OH 1 NaHC(aq),35℃ OH NO ②H2O 硝基的存在,使苯酚的酸性增强,例如,24,6一三硝基苯酚的pK。为0.38,酸性接 近强的无机酸。 174胺的分类、命名和结构 胺的分类氨分子中的一个或多个氢原子被烃基取代后的化合物称为胺 ( amine)。根据氨分子中氢原子被取代的个数,胺可分为伯胺(一个氢原子被取代)、 仲胺(二个氢原子被取代)、叔胺(三个氢原子被取代)。伯胺(RNH2)、仲胺(R2NH)、 叔胺(R3N)也分别称被为一级胺(1°胺)、二级胺(2°胺)、三级胺(3°胺);根据 氮原子上所连的烃基不同,胺又分为脂肪胺(R-NH2)和芳香胺(Ar-NH2);根据分
子中氨基的个数,又可分为一元胺和多元胺。例如,C2H3NH2(一元胺)、H2NCH2CH2NH (二元胺);无机铵(HNX或H4NOH)分子中的四个氢原子被四个烃基取代后的化 合物,称为季铵盐或季铵碱( quaternary ammonium salt or alkali)。例如,(CH3)NX (季铵盐)、(C2H5)NOH(季铵碱)。 胺的命名简单的胺是烃基后面加上“胺”字来命名的。对于烃基不相同的仲 胺和叔胺,按次序规则“较优”基团后列出。“基”字一般可省略。例如: CH3CHNH, CHNCH.CH K)Ch2NH3 乙胺 环己胺 甲乙胺 苄胺 CH) H2N(CH, NH2 (C2H5)3N N,N-二甲基苯胺1,6-己二胺 三乙胺 甲乙环丙胺 比较复杂的胺以系统命名法命名。命名时,烃作为母体,氨基作为取代基。例如: CH CHCHCH CH CHCH, CH-N-CH Cl NH, CH3 CH, ChS 1-苯基-3-氨基-2-氯丁烷 2-甲基-4-(二乙胺基)戊烷 季铵盐和季铵碱的命名是用“铵”字代替“胺”字,并在前面加负离子的名称。例 如: [(CH3)4NJI [(CH3)3NCH2C6HsI Br (CH3)3N CHCH3OH 碘化四甲胺 溴化三甲基苄胺 氢氧化三甲乙胺 3.胺的结构胺的结构与氨相似,分子也呈棱锥形。因此,胺分子中氮原子采取 sp3杂化,氨和三甲胺的结构如图17.2(I)、(Ⅱ)所示 H3 CH3 (I)氨的结构 (Ⅱ)三甲胺的结构 图172氨和三甲胺的结构 17.5胺的制法 1.氨或胺的烃基化氨或胺与卤代烃反应生成伯、仲、叔胺。 2.硝基化合物的还原硝基化合物的还原是制备芳胺的常用方法。 3.腈和酰胺的还原腈被还原后可得到高产率的伯胺 RCEN-H,Ni 或LAH RCHNH 酰胺被还原后可生成伯、仲、叔胺 4.霍夫曼酰胺降解反应霍夫曼酰胺降解反应是制备纯伯胺的方法之一
5醛酮的胺化还原氨和伯胺与醛或酮缩合生成亚胺,亚胺不稳定而分解。氨化的 同时予以还原,可得到相应的胺。例如: 6. Gabriel合成法邻苯二甲酰亚胺的钾盐,与伯卤代烷反应的产物,水解后得到伯 胺。该反应不仅得到高纯度的伯胺,且产率较高。例如: 17.6胺的物理性质 室温下,除甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺为气体外,其它胺为液体或固体。低级胺 有氨的气味,较高级的胺有鱼腥味,固体胺无臭味。某些二元胺有恶臭,例如,1,4-丁 二胺(腐肉胺),1,5-戊二胺(尸胺)。 伯胺和仲胺可形成分子间氢键,所以伯胺和仲胺的沸点比相对分子质量相近的醚的 沸点高,但比醇或酸的沸点低。叔胺不能形成分子间氢键,因此,沸点比相对分子质量 相近的伯胺和仲胺低。伯、仲、叔胺都能与水形成氢键,因此低级胺都可溶于水。胺能 溶于醚、醇、苯等有机溶剂。 芳胺是无色髙沸点液体或低熔点固体,毒性较大,使用时应避免与皮肤接触或吸入 其蒸气。 胺的红外光谱:胎肪族和芳香族伯胺的N一H伸缩振动在3500~3400m1区域有两个吸 收峰,缔合的N一H伸缩振动则向低波数方向移动,而仲胺在这个区域只有一个吸收峰。伯胺的 N一H弯曲振动在1650~1590cm。脂肪族胺的CN伸缩振动在1220~1020cm-芳香族 胺的℃—N伸缩振动在1360~1250cm“:其申伯芳胺在1340~1250cm-,仲芳胺在1360~ 1280cm1,叔芳胺在1360~1310cm 异丁胺和N-甲基苯胺的红外光谱如图173和174所示
胺的核磁共振谱:在胺分子中,氮的《碳上质子的化学位移在6=27ppm,而碳上质子 的化学位移在=11~17ppm。N一H上质子的化学位移变化较大,3=0.6~30ppm,它受样 品的纯度、使用的溶剂、测量时溶液的浓度和温度的影响而有所变化。N一H上质子和CH3上质 子的化学位移非常接近,难以分辨。二乙胺的核磁共振谱见图15-7。对甲基苯胺的核磁共振谱 如图15.6所示。 177胺的化学性质 、碱性胺与氨相似,具有弱碱性。在水溶液中,常见胺的pKb值如下: 甲胺二甲胺三甲胺氨对甲苯胺苯胺对氯苯胺对硝基苯胺 3.383.27 4.21 4.76 13.0 由于烷基的供电子效应,使得脂肪胺的碱性比氨强。芳胺的碱性比氨弱得多,这是 由于氮原子上的孤对电子和芳环上的z电子产生共轭体系,使氮原子上的电子云向芳环 转移,氮原子上的电子云密度降低,削弱了接受质子的能力,碱性减弱。芳环上有供电 子取代基时,苯胺的碱性增强;反之,则碱性减弱。 、烃基化反应胺与卤代烷、醇或酚等发生亲核取代反应,生成仲胺、叔胺和季 铵盐的混合物。例如:
NH CH- OH CHANHCH3 CHaN(CH32 CHaN(CH3)3I ChI (15%) (45%) (10%) NH,+ yOH 260℃ 如果使用过量的卤代烷,反应的主要产物是季铵盐。季铵盐具有盐的性质,能溶于 水,不溶于非极性有机溶剂,熔点高,对热不稳定,加热分解时,生成叔胺和卤代烷 RNX△-RN+RX 季铵盐的用途很多。氮上连有一个长链烷基的季铵盐是一类阳离子表面活性剂,如 氯化三甲基十二烷基铵[C12H2sN(CH)Cr;季铵盐可用作杀菌剂,如新洁尔灭(溴化 甲基十二烷基苄基铵)能用作医院的消毒剂。因为季铵盐能在细菌半滲渗透膜与水或空 气的界面上定向分布,阻碍细菌的呼吸或切断其营养物质的来源,使其死亡。 用湿的氧化银处理季铵盐,可生成季铵碱。 2[(CH,)NT'I+ Ag,O- H0- 2[(CH N]'OH"+2Agl 季铵碱是强碱,其碱性与氢氧化钠相近。季铵碱受热可发生分解反应,例如: [(CH)N] OH 130C(CI HN+ CHOH 有β-氢原子的季铵碱受热分解时,发生消除反应,生成叔胺和烯烃。例如 [(CH3)3 NCH,CH] OH-A(CH),N CH=CH+ HO 季铵碱若有两个或两个以上不同的β-氢原子可被消除时,反应主要从含有较多的 β-碳原子上消除氢原子,即主要生成双键碳原子上烷基取代较少的烯烃,这种消除方 式称为霍夫曼规则( Hofmann rule)。例如 CHa CH,CHCHOH-A+CH_ CH2 CH-CH2+ CH, CH=CHCH3+ N(CH3)3+ H2O N(CHD) 三、酰基化反应伯胺和仲胺与酰氯或酸酐等酰基化试剂反应,氨基上的氢原子可 被酰基取代,生成N-取代酰胺。叔胺氮上没有氢原子,不能进行酰基化反应。例如 CH3 CH,CH NH2 CHCOCI CH CONHCH, CH, CH3 HCl NH,+(CH3Co)2O H3 N一取代酰胺都是晶体,有确定的熔点,因此酰基化反应可用来鉴定胺 由于酰胺基不易被氧化,所以芳胺酰化反应在有机合成中用于氨基的保护,防止氨 基被氧化破坏,待反应结束后再使酰胺水解恢复为原来的胺 伯胺和仲胺与磺酰化试剂(如对甲苯磺酰氯)作用生成磺酰胺,叔胺无此反应。伯 胺磺酰化反应的产物可溶于碱,而仲胺磺酰化反应的产物既不溶于碱也不溶于酸。因此 该反应常用于鉴别或分离伯、仲、叔胺。这个反应称为兴斯堡反应( Hinsberg reaction)
K_yso, NHR NaoH-(CH _yso,NR,Na RNH, (碱中溶解,加酸又不溶) +CH R,NH SO2NR2(既不溶于碱,又不溶于酸) Ran 不反应(可溶于酸) 四、与亚硝酸的反应脂肪族伯胺与亚硝酸反应,生成极不稳定的脂肪族重氮盐。 而芳香族伯胺在与亚硝酸作用生成相应的重氮盐(低温下稳定)。例如: 五、芳胺环上的亲电取代反应氨基是邻对位定位基,它强烈活化苯环,使苯环上 亲电取代反应更易进行。 1.卤化苯胺与氯和溴发生卤化反应,不需要催化剂就可直接生成三卤苯胺。例如 NH+ Br hBr 这个反应与苯酚和溴水的反应十分相B反版趣色量进行的,可用于苯胺的定性 和定量分析。若要制备一溴化物,可先将氨基酰化,降低它的反应活性后,再卤化和水 解 CHCO)O HO NH NHCCH CH COOH -Br NH 2硝化苯胺硝化时,很容易被氧化。通常将氨基酰化保护起来再硝化,硝化后再 水解,可得到硝基苯胺。例如: NH NHCOCH HNO,LON HOCH△-O2 N ( CH COhO OOH HNO HNHCOCH (CH, CO)O No 将苯胺溶于浓硫酸中,使之成为铵盐,然后再硝化。因为一NH3是强吸电子基团, 可以使苯环钝化防止氧化,但硝化产物主要是间位异构体。例如: INO NI HSO O-NH,HSO, OH. -NH, 3.磺化苯胺与浓硫酸反应首先生成苯胺硫酸盐,后者受热生成对氨基苯磺酸。这 是工业上生产对氨基苯磺酸的方法。 NH.HSO4180℃-190℃ 在对氨基苯磺酸分子中,同时含有酸性的磺酸基和碱性的氨基,因此分子内能形成 盐,称为内盐
六、胺的氧化胺容易被氧化,芳香伯胺更容易被氧化。例如,苯胺在放置时就会 被空气氧化而颜色变深。在酸性条件下,用二氧化锰或重铬酸钾氧化苯胺,生成对苯醌。 O2, 17.8重氮和偶氮化合物 重氮化合物和偶氮化合物分子中都含有一N2一官能团。一N2一官能团的两端都和基团碳 原子直接裐连的化合物称为偶氮化合物;如果一端与非嘬原子直接相连的化合物则娳称为重氮化 合物。例 H-N=N-cH,○-N=N 偶氟甲烷 偶氮 辆氮二异丁脐 对羟基偶氮苯 N=N—NH 氯化重氮苯 苯重氮氨基苯 重氮盐的制备重氮化反应 伯芳胺在低温及强酸(主要是盐酸或巯酸》水溶液中,与亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为 重氦化反应。例如,苯胺在盐酸溶液中与亚硝酸钠住低温下作用,生成氯化重氦苯(或称重氮苯 盐酸盐)。 NH;+HONO+HCI SSOA N2C1÷2H2D 如果以酸代盐酸则得到重氧苯酸式酸盐《筒称重氮苯硫盐) N,HSO, 重氮盐能和湿的氢氧化银作用,生成一个类似季铵碱的强碱—氢氧化重氮化合物 ArN2X+AgOH→→ ArN,OH- AgCl↓ 因此,重氮盐和铵盐相似,其结构式可表示为:ArN≡NX或简写成ArN2*X。已知重氮正 矧了的两个氮原子和苯环相连的碳原子是线型结构,而且两个氮原子的x轨道和苯环的x轨道 形成减的共辆沭系,其结构如图16-1所示
重氮盐的稳定性和苯环上的取代基以及重氮盐中的酸根有关。取代基为卤素、硝基、磺酸基 等时会增加重氮盐的稳定性例如,对硝基苯胺和对氮埊苯破酸生成的重獄盐比较稳定。芳基 重氮碇酸盐又比盐酸盐稳定。如果是籝硼酸的重氬盐就很稳定,只有缶高温下才会分解。一般 的重氮化反应都在水溶液中进行,得到的重氮盐往往不须从水溶液中分离,而可直接应用于下一 步的合成反应中。 重氮盐的性质及其在合成上的应用 重氮盐的化学性质非常活法,可以把它的许多化学反应归纳成两大类 (1)放出氮的反应一重氮被取代的反应; (2)保留氨的反应一一还原反应和個合反应。 失去氮的反应 重氮盐中的重氮基可以被羟基、氢、卤素、氰基等原子或盐团取代,在反应中同时有氮气放 出。这个重疯基被取代的反应在有机合成中非常有用,通过它即可将芳环上的氨基转化成许多 其他基团。 (1)被羟基取代将重氮盐的酸性水溶液加热,即发生水解,放出氮气,并有酚生成。例如 ArN. HSO4+HO、4 小ArOH-N2个+HSO CN.Bso,+。合〈-0H↑+H1so CHa CH N.HSO +H2O2 +N:↑+H2So4 这个反应一般是用重氮硫酸盐,在较浓的强酸溶液(如40~50%硫酸)中进行,这样可以避 免反应生成的酚与未反应的重氮盐发生偶合反应。如果用重氮苯盐酸盐,则时常有副产物氯苯 生成。 在有机合成上常通过生成重氮盐的途径而使氨基转变成羟基,由此来制备一些不能由芳璇 酸盐碱熔而制得的酚类。例如,间溴苯酚不宜用间溴苯磺酸钠碱熔制取,因为溴原子也会在碱熔 时水解因此在有机合成上可用间溴苯胺经重氮化水解而制得间溴苯酚。 NHg N,HSO NaNO,,H 又如从苯制取间硝基苯酚,不能由苯制取苯酚后再硝化得到,也不能由苯经硝化、磺化后碱熔制 取,因北只得采取从苯制成阆二硝基苯,再经部分还原、重氮化水解而得。 HNO,+h,SO. No, NH, HS NaNO, N2HSO4H1宀OH H,SO 本反应和磺化碱熔法相比较,不但路线长,而且产率也不高因此通常不用于制取苯酚。只 有当用磺化碱法制取酚受到烈制时才采用本方法
(2)被氢原予取代重氮盐与述原剂次磷酸(IPO2)或氢氧化钠-甲醛擦液作用则缭氮基 可被氢原子所取代。 ArN2HSO4+HPO2+H2O→ArH}N2↑↓HPO3+H2SO4 ArN2Cl-+HCHO42NaOH→→ArH÷N2+ HCOONa+ Nacl-+H2O 重氮盐与乙醇作用,重氮基也可被氢原子取代,但往往有副产品醚生成。如果用甲醇代乙 醇,醚的生成量很大。 利用脱氨基反应,我们可以在苯环上先引入一个氨基,偕助于氨基的定位效应来引导亲电取 代反应中取代基进入苯环的位置然后再把氨基除去。例如要合成三个溴原子互为间位的1,8 5-三溴苯已知由苯直接溴化不可能得到这个化合物但苯胺容易糗化而生成2,4,6-三溴苯胺, 这个化合物的三个溴原子是互为间位的。因此,我们可以先使苯通过硝基苯述原得苯胺,苯胺溴 化后再通过重氮盐而除去氨基,即可以达到合成1,3,5-三溴苯的目的。 NH: Br(水)3、N N, HSO Br. NaNO:, H-SO4 /CH,OH (3)被肉原子取代重氮盐的水溶液和碘化钾一起加热重氮基即被碘所取代生成碘化物 并放出氮气这是将碘原子引入苯环的一个好方法,产率高 ArN, HSO,+KI ArI-+N,t++KHSO. 例如 NO &NO:, h,So. H: NrHSO 碘代反应的研究指出本反应属于S1历程。相对说来Cl和Br的亲核能力较弱,因此KC和 KBr就难于进行上反应,要发生该反应常常需要有亚铜盐作为催化剂。例如在氯化亚铜的浓 盐酸溶液或溴化亚铜的浓氢溴酸溶液存在下,其相应重氮盐能受热后转变成氯代或溴代芳烃。这 个反应称为桑德迈尔反应。如改用铜粉为催化剂,反应也可进行,但产率低,这个反应称为伽特 个 曼反应。 CuC1或cu ArN, CE ArCl+N2↑ CuBr或C AtN, Br →ArBr+N2↑ 芳香族氟化物也可由此方法制备,但重氮基被氟原子取代的方法和共他卤原子不一样,必须 将氟ε到重氫盐濬液中,使生成重氮盐氟硼酸沉淀,经分离并燥后再小心加热,即逐渐分 解而制得相应的芳香族氟化物。 HBFA ArN,X AN2BF4=ArF+BF3+N2↑ 例如 CH, aNO,, HCl NH, N2C N,BF. 这是一个将氟原子引人苯环的常用方法,俗称希曼反应。近年来报导用重氮氟磷酸盐可代替重 氮氟硼酸盐,由于前者水溶性更小,因而产率较高。例如
