第九章醇( alcohol)和醚( ether 烃分子中饱和碳原子上的氢原子被羟基取代后的产物称为醇aoho)(R-OH);醇 分子中羟基上的氢原子被烃基取代后的产物,称为醚( ether)(RO-R) 91醇的分类、同分异构和命名 按羟基所连的碳原子类别,醇可分为伯(1°)醇、仲(2°)醇和叔(3°)醇。例如 RCH2OH(伯醇),R2CH-OH(仲醇),R3COH(叔醇) 按羟基所连的烃基不同,醇可分为饱和醇、不饱和醇和芳醇(羟基连在芳烃的侧链 上)。例如: CHECH2OH CH,=CH-CH,OH CHOH 饱和醇 不饱和醇 芳醇 按羟基数目,醇可分为一元醇和多元醇(二元或二元以上的醇)。例如: ( CH3)2CHOH HOCH CHOH (HOCH2)4C 异丙醇(一元醇) 乙二醇(二元醇) 季戊四醇(多元醇) 醇的异构包括碳架异构和官能团位次异构 构造简单的醇可采用习惯命名法和衍生物命名法(以甲醇为母体)。例如: CH3CHCHOH 仲丁醇(习惯命名法)、甲基乙基甲醇(衍生物命名法) 结构复杂的醇要用系统命名法命名。选择含有羟基的最长碳链为主链,主链碳原子 的编号从靠近羟基的一端开始。命名时按次序规则将支链的位次、名称及羟基的位次在 母体名称前依次注明。不饱和醇应选择同时含有羟基和不饱和键的最长碳链为主链。例 如: CH3CH2CHCHCHCHCH CH3CHCH2CHCH2OH H, CC,H Br OH 5-甲基-4-乙基-3-溴-2-庚醇 1,2,4-戊三醇 CH, CH CHCH. CH, CH,OH CH OH 4-丙基-5-已烯-1-醇 6-乙基-2-环己烯-1-醇 92醇的结构 以甲醇为例,甲醇中氧原子采取sp3杂化,其结构如图9.所
醇分子中氧的电负性较大,所以醇分子具有较强的极性。 93醇的制法 、烯烃水合法烯烃直接水合法、间接水合法均制得符合马氏规则的醇,而烯烃 的硼氢化一氧化法制得反马氏规则的醇。 、羟汞化-脱汞反应烯烃与醋酸汞反应生成羟烷基汞盐,再用硼氢化钠脱汞生 成醇,这类反应称为羟汞化-脱汞反应。例如 CH CH CH; CH&C-CH,+Hg OCCHs)+H,>CH CH, CCH2-Hg-OCCH+CH,3 COH OF CH CHa CH: CCH:Hg-OCCH Nabha CH, CH, CCHs+Hg OH 90% 该反应是顺马加成,反应速率快、反应条件温和、无重排和产率高等优点 三、卤代烃水解卤代烃的价格高于醇,一般由醇制备卤代烃,仅在卤代烃容易得 到时,才采用卤代烃水解制备醇。例如: CH,CI +HO N CHOH hCl 3.醛、酮、羧酸及羧酸酯的还原醛、酮还原为相应的伯醇和仲醇,羧酸和羧酸 酯还原为相应的伯醇。还原时可采用催化加氢,也可采用还原剂还原。常用的还原剂是 硼氢化钠(NaBH4)和氢化铝锂( LiAlH4)。例如: CH-OH DR-IHL-ChOH ROH 4.从格利雅试剂制备格利雅试剂与不同的醛、酮、羧酸衍生物反应可制备伯醇、 仲醇和叔醇 RMgX+C≈0无水乙,R-C-0MX,B OH 或四氢呋喃 B.NhCWERC-OH\\b-s (RLi) ()醇盐 (LIOH 94醇的物理性质 直链饱和一元醇中,C4以下的醇为具有酒味的无色液体,C5C1的醇为具有不愉快 气味的油状液体,C12以上的醇为无臭无味的蜡状固体。 低级醇的沸点比相对分子质量相近的烃和卤代烃高,这是由于醇分子间能形成氢键
的缘故。低级醇能与水形成氢键,烃基越大,与水形成氢键的能力越弱。所以C1C3的 醇能与水互溶,CC1的醇部分溶于水。高碳数的醇与分子量相近的烷烃的沸点相差不 大,例如十二醇与十三烷沸点乡仅差25℃ 多元醇的羟基越多,沸点越高,在水中溶解度越大。 在IR中,C-O伸缩振动为:伯醇1085~1050cm;仲醇1125-1100cm2;醇 1200-1150cm1。3,3二甲基-2-丁醇的红外光谱如图92所示 醇的核磁共振谱中,羟基的化学位移在1~5.5范围内。羟基质子的信号不与邻近质 子的信号发生自旋自旋偶合,是一个单峰。与羟基所连的碳上的质子的化学位移一般为 34~4.0。3,3-二甲基-2-丁醇的核磁共振谱如图93所示 95醇的化学性质 醇分子中C-O键和CH键易受试剂进攻而发生反应;α-氢原子受羟基的影响 也可以被氧化而发生反应。 、与活泼金属反应醇分子中连在电负性大的氧上的氢原子有一定的酸性,可以 与活泼金属(如钾、钠、铝等)反应生成氢气和醇金属 各类醇与金属钠反应速率为:甲醇>伯醇>仲醇>叔醇 由于烷基的供电性,所以醇的酸性(pKa为16~18)比水(pKa为15.7)弱,它的共 轭碱(醇钠)是比氢氧负离子(OH)更强的碱。醇钠遇水分解成相应的醇和氢氧化钠。 RONa + ho= Naoh roh 工业生产中用苯带走反应体系中的水而得到醇钠,避免了使用危险性大、价格昂贵的金 属钠。 其它活泼金属如钾、镁、铝汞齐等也可与醇反应,例如:
异丙醇铝和叔丁醇铝在有机合成上有重要用途(如用作还原剂等) 、卤代烃的生成醇与氢卤酸反应是制备卤代烃的重要方法 R-OH+RX==R一X+HO 此反应是可逆的,如果使一种反应物过量或移去一种生成物,可使平衡向右移动,从而 提高卤代烃的产率。氢卤酸的反应活性为:HI>HBr>HCl;醇的反应活性为:烯丙型 醇>叔醇>仲醇>伯醇。 利用不同醇与盐酸反应速率不同,可鉴别低碳(C6以下)的一元伯、仲、叔醇。所 用试剂为无水氯化锌与浓盐酸配制的溶液,称为卢卡斯试剂( Lucas reagent)。例如 (CH,), COH HCl 无水ZnCL 20C. Imin(CH3)3CCI H2O CH1 CH, CHCH3+HC1无水zn CHCH CHCH+H,O OH CHCH.CHCHOH HCI 无水 LnCL-CH. CHCH CHO1+HO 水溶性较高的醇与卢卡斯试剂反应后,生成与水不互溶的氯代烃。根据反应中出现 混浊或分层快慢可以区别伯、仲、叔醇。 烯丙型醇、叔醇、仲醇易按S、Ⅰ机理进行亲核取代反应,伯醇易按S2机理进行亲 核取代反应。醇与卤代烃相比,较难进行亲核取代反应,因为它的离去基是羟基(其碱 性大于Ⅹ)。实验发现:碱性强的离去基难离去,如HOˉ、RO^、H2N等;碱性弱的离 去基易离去,如Ⅹ (缩写为Ts)。所以反应常用酸作催化剂,使 HO离去基由变为HO(易离去),加速反应。例如 按S机理进行亲核取代反应时,碳正离子中间体有肯能重排(重排是一切经过碳 正离子反应的一个特性)。例如 醇与PX3(或P+X2)、SOCl2反应是制备卤代烃的一种方法,反应中不生成碳正离 子中间体,不发生重排。 三、脱水反应醇发生分子内脱水反应生成烯烃,发生分子间脱水反应生成醚。 1分子内脱水醇在质子酸(如H2SOA、H3PO4等)或路易斯酸(如Al2O3)的催化
下,发生分子内脱水反应生成烯烃。脱水所需要的温度与酸的浓度和醇的构造有关,而 脱水的方向符合札依采夫规则。例如 HCH2-菜HS,17SC OH OH BRAL,, 260C CH2-CH2+H,O CH, CH, CHCH, 60%H2SO4,95C OH CH, CH=CHCH3(80%) 大多数醇在质子酸的催化下,脱水反应是按EI机理进行,脱水速率为:叔醇>仲醇 >>伯醇。E1机理进行的脱水反应,有可能发生重排。例如 2分子间脱水醇与80%浓H2SO4或A12O3共热,可以发生分子间脱水生成醚。例 H SO. 140C 2CH CH OH BEALO, 240C CHg CH OCHl CH H20 在较高温度下,提高酸的浓度有利于分子内脱水生成烯烃(消除反应);用过量的 醇在较低温度下,有利于分子间脱水生成醚(亲核取代反应)。 由此可见,反应条件对化学反应方向有着较大的影响。反应条件不同,即使反应物 相同,产物也可能不一样。另外,醇本身的结构也影响脱水方式。仲醇易发生分子内脱 水生成烯烃;叔醇只能得到烯烃;只有伯醇与路易斯酸共热才能得到醚 四、酯的生成醇与含氧无机酸或有机酸反应,生成的产物称为酯( ester)。醇与含 氧无机酸(如硫酸、硝酸、磷酸等)反应生成无机酸酯。例如: CHOH Ho--SO-OH CH, OSO OH HO 硫酸氢甲酯(酸性硫酸甲酯) CH3OSO2OH H-OCH3 CH3OSO, OCH 硫酸二甲酯(中性硫酸甲酯) 硫酸与乙醇反应同样能生成硫酸二乙酯ε硫酸二甲酯和硫酸二乙酯都是常见的烷基 化试剂,因有剧毒,使用时应注意安全。高级醇的酸性硫酸酯的钠盐(如C12H2sOSO2ONa) 常用作洗涤剂、乳化剂。 丙三醇与硝酸作用生成丙三醇三硝酸酯,俗称硝化(或硝酸)甘油,它是一种烈性 炸药。 CHOH H.ONO HOH 3HONO H, SO4 CHONO,+3 CHOH 10℃ H,ONO, 丁醇与磷酸(或三氯氧磷)作用生成磷酸三丁酯,它是一种萃取剂和增塑剂
3C4HOOH +(HO)3 P=O (CAHOO) PO 3H20 醇与有机酸反应生成羧酸酯。 五、氧化与脱氢醇分子中αˉ氢原子比较活泼,易被氧化或脱氢生成羰基化合物。 伯醇氧化生成醛,醛容易被继续氧化生成羧酸,所以反应过程中应将生成的醛与氧化剂 及时分开;仲醇氧化生成酮;叔醇因无α-氢原子,在碱性条件下不易被氧化,在酸性 条件下脱水生成烯烃,然后氧化断链生成小分子化合物。例如 RCH2 OH [OLr RCHO_[OL- ROOH K、CrO,-稀HSO 弱氧化剂(如三氧化铬与吡啶的加合物)可把伯醇和仲醇氧化为羰基化合物。例如: 伯醇和仲醇也可以通过催化脱氢反应生成相应的醛和酮。叔醇a-无氢原子,不能 脱氢,只能脱水生成烯烃。例如 Cu.-300℃ CH3CH,OH CHCHO+ H Cu,"500℃ CH- CHCH CH CCH3 H 若反应过程中通入空气,则氢与氧结合生成水,反应由吸热过程变为放热过程,反应可 以进行到底。例如 CH, CH,OH+30, Cu BX Ag-CH, CHO+H,O 9.6多元醇 多元醇的分类和命名根据羟基数可分为二元醇、三元醇……。二元醇根据两 个羟基的相对位置可分为1,2-二醇或α-二醇(也叫邻二醇);1,3-二醇(β 多元醇的命名可采用系统命名法。例如 多元醇的性质由于氢键的缘故,多元醇的沸点和水中溶解度比相应的一元醇 髙,粘度也大。二元醇除醇的通性外,还有一些特殊的化学性质
1.高碘酸氧化髙碘酸水溶液可氧化邻二醇,例如: HOAC, H:0 CBH CHC(CHS)2+HIOs ≠CHHO+ CH COCH OHIOH 1基-2-甲基1,2-丙二醇高碘酸 苯甲蔭 丙配 77-83% OH -OH HO OH +10=+H,O C-OH HO C=0 I-+7 I=+5 反应混合物中加入硝酸银,可以生成白色的碘酸银沉淀,可以定性或定量的鉴别邻 二醇 2HsIO, RCH-CH: CR2 H2O>RC-O+HCOH+0= OHOHOH 用这种方法来推测产物比较方便,反过来,根据HIO。消耗数量及氧化产物可推测原化合物的 结构。 a烃经基酸,1,2二酮(二酮)、a-氨基酮1氨基2-羟基化合物能进行类似的反应。 2Pb(OAc)4氧化可以氧化邻二醇,生成羰基化合物。例如: β-二醇和y-二醇均不发生上述反应 3频哪醇重排频哪醇在酸的催化下,脱水并重排生成频那酮(3,3-二甲基二丁酮) 的反应,称为频哪醇重排。 分子对成的邻二醇可用羰基化合物在惰性溶剂中被溶解金属还原,之后加入质子溶 剂,反应的中间体是负离子自由基。例如
不对称取代的邻二醇的频哪重排较复杂。 97醚的分类和命名 、醚的分类醚是水分子中的两个氢原子都被烃基取代的生成物 (C)-O-(C)键称为醚键( ether bond),是醚的官能团 根据与氧所连烃基的不同,醚可分为饱和醚、不饱和醚(至少有一个烃基为不饱和 烃)、芳醚(至少有一个烃基为芳烃)和环醚(烃基与氧原子连接成环)。如果醚中与氧 原子相连的两个烃基相同,则称为单醚( monoether)。反之,称为混醚( unsymmetrical 二、醚的命名简单的醚通常采用习惯命名法,此法是在醚前冠以两个烃基的名称。 命名混醚时,将次序规则中较优的烃基放在后面;芳醚则是芳基放在前面;命名单醚时, “二”字和“基”字有时可省略(芳醚和不饱和醚保留“二”字)。例如: C2H_OCH(CH3)2 CH,OCH2 CH=CH2 CH_ OC2H5 C2H,OC2H5 C6HSOC6H 乙基异丙基醚甲基烯丙基醚苯乙醚(二)乙(基)醚二苯醚 结构复杂的醚可用系统命名法命名。命名时将烃氧基(RO-)作为取代基。例如 CH, CH, CH_CHCH=CH 2 HOCH, CH, CH, CH,OCHCH, HOCHO OCH 3-甲氧基-1-己烯 4-异丙氧基-1-丁醇 4-羟基-2-甲氧基苯甲醛 环醚一般称为环氧某烃或按杂环化合物命名。例如: CH,-CH-CH CH CH-CH 环氧丙烷 3-氯-1,2-环氧丙烷 1,4-环氧丁烷1,4-二氧六环 简称环氧氯丙烷) (四氢呋喃) (二嗯烷) 98醚的制法 、醇脱水在酸(如浓硫酸、芳磺酸等)催化下,醇分子间脱水生成单醚 二、威廉森合成法醇钠或酚钠与卤代烃反应可制备醚(单醚和混醚),该方法称 为威廉森合成法( Williamson synthesis RONa+RX—-ROR+NaX 芳醚的制备方法详见第十二章(酚和醌);叔卤代烃在醇钠作用下,主要发生消除 反应,因此制备具有叔丁基的混醚时,应选择叔醇钠与伯卤代烷作用。例如 ( CH,), CONa CH CH, Br-N--( CH,), COCH, CH NaBr CH 3), CBr CH, CH, ONa-- C(CH3 )2+ CH CH2OH NaBr 三、烯烃的烷氧汞化-脱汞
这是一个相当于烯烃加醇的制醚方法。反应遵循马氏加成规则,但中间要经过一个先加汞 盐(三氟乙酸汞),再还原去的步骤和烯烃羟汞化制醇法类似,但比羟羕化更容易进行,是一个 有用的制方法,而且不会发生消除反应,因此,比威廉森合成法更为有用。如 CH, C CH-CH2+Hg(OC CF,)x+ CHS CH, OH CH, CH o NaBH →CH3C-CHCH2 HgO C CF )CH, C-CHCH CH, OCH, CH CH, OCH, CH, 3乙氧甚-2,2-二甲基丁烧 不过这个方法不能用于制备三级丁醚,这可能是由于空间位阻的原因。 四、乙烯基醚的合成乙炔的亲核取代反应(详见不饱和烃)。 99醚的物理性质 在常温下除了甲醚和甲乙醚为气体外,大多数醚为挥发性高、易燃的无色液体,有 特殊气味,相对密度小于1。由于醚分子间不能形成氢键,但可与水分子形成氢键,所 以醚的沸点较低,而有一定的水溶性。例如,乙醚和正丁醇的沸点分别为34.5℃和117.3 ℃,但两者在水中的溶解度均约为8g/100g水。醚易溶于有机溶剂,由于醚的化学性质 不活泼,因此醚本身是良好的有机溶剂。 与醇相似,在R中,C-O伸缩振动吸收峰为1200~1050,在HNMR中,>CHO 质子的化学位移在34-40。图94和图95分别为正丙醚的IR谱图和HNMR谱图 910醚的化学性质 醚键很稳定(小环醚除外)。一般情况下,它与碱、氧化剂、还原剂都不作用,在 有机反应中常用醚作溶剂。常温下醚与金属钠也不起反应,因而可用金属钠干燥醚。 佯盐的生成醚分子中的氧原子上有孤对电子,是个路易斯弱碱(其pKb≈ 17.5),能与强酸(如浓盐酸、浓硫酸等)作用生成佯盐而溶于浓的强酸中 R-OR HSO4 8- 铎盐是一种弱碱强酸盐,不稳定,遇水很快分解为原来的醚。利用这一特性,可
将醚从烷烃或卤代烃等混合物中分离岀来。 瞇与某些路易斯碱(如BF3、AICl3、RMgX等)可形成配合物。例如 R-0-R+BF3—RO-BF CH,CH,OCH, CH 2CH, CH,OCH, CH, RMg R CH3 CH,OCH, CH3 瞇键的断裂佯盐的生成可使醚键削弱,因此在强酸作用下,醚键可以断裂。 使醚键断裂最有效的试剂是氢碘酸。例如: R-oR+HI=[R-O-RiI-A-R-OH+R-I Ar-Or HI Aroh R- R-I HO 酚不能进一步与氢碘酸反应生成芳卤。氢碘酸不能使二芳基醚的醚键断裂。 当混醚与氢碘酸作用时,由于空间位阻效应,一般碳原子较少的烃基断裂下来与碘 结合中,生成碘代烷。例如: CHOR HI CH3I ROH 将生成的碘甲烷蒸入硝酸银的乙醇溶液中,根据生成的^gI产量,就可换算出碘甲烷的 量,从而计算出原来醚分子中甲氧基的含量,这中方法称为 Zeisel测定法。 伯烷基醚与氢碘酸作用时,按S2机理进行,因而甲基醚优先得到碘甲烷。叔丁基 醚可按S1机理进行反应,当然也存在消除反应,因此可用异丁烯与醇反应生成的叔丁 基醚来保护醇羟基。例如 三、过氧化物的生成低级醚(如乙醚)与空气长期接触,其α-氢原子会被氧化 为过氧化物。过氧化物的聚合物不稳定,受热易爆炸,沸点又比醚高。因此醚应放在深 色玻璃瓶内保存,并且蒸馏醚时切勿蒸干。醚中是否含有过氧化物可用淀粉一碘化钾试 纸检验,若试纸变兰,说明有过氧化物存在。过氧化物可用还原剂(如FeSO4稀H2SO4) 除去。 9.11环醚和冠醚 环醚: 环氧乙烷是最简单和最重要的环醚。在常温常压下为无色有毒气体,沸点10.7℃