第七章有机化合物的波谱分析 有机化合物分子结构的测定是研究有机化合物的重要组成部分。有机化合物的结构性质 和合成的研究是相辅相成的。性质和合成的研究帮助了人们对结枃的认识。反之,对结构的深 入了解,又必然会促进性质和合成研究的进展。长期以来确定一个有机化合物的结构主要依靠 化学方法,即主要从有机化合物的化学性质和合成来获得对结构的认识。对于比较复杂的分子 来说,需要通过多种化学反应,实验工作比较繁复分析样晶的数量不能太少往往需要较长的时 间才能完成。 近年来,运用物理方法来测定有机化合物的结构有了很大的进展。物理方法的特点是一般 只需微量样品,就可以很快、很准确地获得可靠的分析数据,这就弥补了化学方法繁复 费时,甚至常常出错误的缺点。现代仪器分析,还能探索到分子间各种聚集态的结构构 型及构象状况,对人类所面临的生命科学和材料科学的发展,是极其重要的。 现在,许多物理仪器已成为研究有机化合物不可缺少的实验设备。物理方法中,红 外光谱(IR)、紫外光谱(UV)、核磁共振谱(NMR)及质谱(MS)等波谱方法应用更 广泛。 71有机化合物的结构和吸收光谱 光的频率与能量之间的关系为:E=hy y=c/=coA代表波长,单位为 m,也常用nm(107cm):a代表波数,表示lcm长度中波的数目,单位为cm 当电磁波照射物质时,物质可以吸收一部分辐射。吸收的辐射能量可以激发分子中的电子 主要是外层价电子)跃迁到较高的能级或增加分子中原子的振动和转动能量。只有辐射光的能 量正奷等于电子的较高和较低两个能级之差(即ΔE=E-F)时辐射能才能被吸收,即分子吸 收辐射能是是子化的。对某一分子来说,它只能吸收某些特定频率的辐射,因为只有这个特定频 率辐射的能量才能引起分子中电子的跃迁或振动能量和转动能量的变化。因此,一个分子对子 不洞波长辐射的吸收,也即对于具有不同频率、因而具有不同光量子能量辐射的吸收是不一样 的:如果把某一有机化合物对不同波长辐射的吸收情况(以透射率%③成吸光度表示)记录下 来,就成为这一化合物的吸收光谱——例如红外光谱紫外光谱等。吸收光谱与分子结构的关系 是非常密切的。一个有机化合物有它自己一定的吸光楼。和共他物理性质一样,可以认为吸 收光谱也是一个有机化合物的固有性质—一即有机化合物对光的吸收性质,因此吸收光谱可以 体为鉴定一个有机化合物的重要依据。 核磁共振是吸收光谱,但质谱不是吸收光谱。 不同的电磁波可以是分子产生不同的吸收光谱,图7.1表示一个分子在吸收各种不 同波长的辐射后发生的变化
波长/mm 10020 渡长/m 0,4 0783 江外光 光瀠域X米远紫外光 可见光 近红外中红外远红外 吸收光能 内层 后的变化电子 价电子跃 分子振动及分子转动 动能级的变化能圾变化 跃迁 波数/cm 258C0 128208333·33 33 图71表示一个分子在吸收各种不同波长的辐射后发生的变化 72红外吸收光谱 用红外光照射试样分子,引起分子中振动能级的跃迁所测得的吸收光谱为红外吸收 光谱,简称红外光谱。 般的红外吸收光谱,主要是指中红外范围而言,波数般在40040m(相当于442 kJ/mol能量)。谐图是以波长(pm)及波数cm)为横坐标,表示吸收带的僮置,以透射率 (%)为纵坐标,表示光的吸收强度。整个吸收曲线反映了-个化合物在不同波长的光谱区域 内吸收能力的分布情况。归于纵坐标是透射率,所以光被吸收愈多,透射率愈低,曲线的低谷表 示它悬一个好的吸收带。 分子的振动与红外光谱 1振动方程式双原子分子的振动看成简谐振动,根据 Hooke定律可得其振动频率 如以波数表示为 1 durc v k为化学间的离常数,单位为N·cm,其含义是两个原子由平衡位置伸长01m后的恢复力。 力常数的大小与键能、键长有关,键能愈大,键长愈短,k值就越大。因此k值和振动频率或波 数成正比。如果知道两个原子的质量和它们之间的力常数k,就可以计算出这两个原子间振动的 吸收位置(y)。 2.分子的振动能级跃迁和红外吸收峰位分子的振动是量子化的,它具有一定的振 动能级,其能量为: E=(a+hcva 其中”=0,1,2…等。v为基本频率。两个能级之间的能量差△E=y
E1一E0=hy=hy振=hO 分子振动频率σ取决于k及m、m2,即取决于化合物分子的结构。这是红外光谱用来 测定化合物结构的理论依据。除此之外,分子内部因素(诱导效应、共轭效应和氢键效 应、空间效应等)会引起分子中电子分布的变化,从而引起化学键力常数的变化而影响 σ。分子外部因素(物态、溶剂性质等)也影响σ。因此,可根据基团吸收峰位移的方 向、程度以及强度的变化来推断分子结构。 3分子的振动方式由吸收红外光而引起的分子振动,包括键的伸缩振动和键的弯 曲振动。伸缩振动是原子沿键轴方向振动,键长发生变化,键角不变。弯曲振动是原子 垂直于化学键的振动,键角键长发生变化,键长不变。亚甲基的集中振动方式如下: 对称伸缩振动(v,) 不对称伸缩振动(v) (2926cm-1) 伸缩振动(y) 剪式振动(6,)面内摇摆振动(p)面外摇摆振动(a)卷曲振动(r) (1456±20cm-1) (-1300cm-1) (-1250cm1) 面内弯曲 面外弯曲 弯曲振动() 一个多原子的有机化合物分子可能存在很多振动方式,但并不是所有的分子振动都能吸收 红外光。当分子的振动不致改变分子的偶极矩时,它就不能吸收红外辐射,即它不具有红外活 性,当然也就没有相应的吸收谱带。只有使分子的偶极矩发生变化的分子据动才具有红外活性。 产生红外光谱的两个必要条件是:ν红外=动;振动过程中有偶极矩的变化。 、有机化合物基团的特征吸收频率在大量研究有机化合物红外光谱的基础上 化学家可以识别在一定频率范围内出现的谱带是由哪些化学键或基团的振动所产生的。 相同的官能团或相同的键型往往具有相同的红外吸收特征频率。因此,一个有机化合物 的红外吸收光谱对于有机化合物的结构测定可以有很大的帮助。能代表某基团存在并有 较高强度的吸收峰成为该基团的特征吸收峰,简称特征峰。表7.1中列出红外光谱中各 种键或基团的特征峰
区段波数范围/m振动类型相关有机化合物中基团的特征频率/cm (I) DH伸醇酚单体30-390);缔合34003x0b5无论单体 酸单体3660-3500m);縛合3000-250(s,b) 还是缔合, vN-H吸收 1OH角/3750-3000 酸1:30m)和-30000m)都比m 缩振动区 NH伸缩亚胺3400-30(m) 吸收尖而 酰胺31m)和380m);一取代酰胺30-36Xm)弱 FC-H 炔3300(s) 醛基的 令/每/3003010 C-H烯3090-3010(m) 于2820cm 和2720cm 芳环-3030 区分饱和与 和 C-H3002800c-H伸翰烃CH1:2962士10()和2872±10(s) CH2:2926±10(s)和2853±10(s) 的分界 动区 vc-H吸收在 3050cm处 C=C伸缩 炔RC=CH2140~2100(s) 粟积双2400~2100 异氰酸酯2275-2240(s) 振动区 ~2150 续表 区段渡敷范图/m振动类型相关有机化合物中基团的特征频率/cm1说 酸酐1850-1800(s);1790~1740(s) 酰卤1815-1770(s) 酸酐两峰 羰基伸1001630 酯1750-1735(s) 缩振动 O伸缩醛1740-1720(s) 1725-1705(s) 胺1690-1630(s) 烯1680-1620(v) C=C伸缩 );1450(m) 输振动1675-1500 缩亚酸肟 N=N伸缩偶氮1630~1575(v) (证) H2)2 C.H1475~1300C-H面内 CH:1470-1430(m);1380-1370(s)和C)y CH2:1485-1445(m) 曲振动 CH:1340(w) 为双峰 烯单取代烯995~985(s);915-905 顺式取代烯-690( 不饱和 反式取代烯970-960(s) -C-H 同碳二取代烯895-885 面外弯曲 芳烃五个相邻氢原子770-730(ws); 11000650 四个相邻氢原子770~ 三个相邻氢原子810 个相邻氢原子860-800(vs) 面外弯 炔665-625(s) 强度符号:vs(很强)、s(强)、m(中)w(弱)、v(可变);峰形符号:b(宽)
三、红外谱图解析 1根据红外图谱初步判断分子中可能存在的官能团 2特征频率区、指纹区、相关峰特征吸收谱带较多地集中在4000-1250cm区域 之内,这个区域常称为特征频率区,简称特征区。主要出现含氢原子的单键、各种三键 双键的伸缩振动的吸收峰。分子结构的细微变化常引起1250-675cm区域谱带的变化, 这个区域又叫做“指纹区”。主要出现各种单键(C-C,C-O,C-N等)伸缩振动和 弯曲振动的吸收峰。和每个人都具有自己特征指纹的情况相似,结构相似的不同化合物 可能在非指纹区具有极为相似的红外吸收谱带,但必然会在指纹区表现出它们之间的不 同点。由于指纹区的吸收谱带是许多复杂的分子转动和振动的总结果,很难从理论上加 以分析,所以对化合物分子中官能团的鉴定来说,意义不大。但对于判断两个样品是不 是同一化合物,比较它们的指纹区红外光谱是非常重要的 每个官能团产生的相互依存又可相互佐证的吸收峰成为相关峰 对未知化合物的结构测定仅依靠红外光谱是不够的,还要配合化学分析、MS、NMR UVⅴ和其它理化数据综合解析 计算不饱和度的经验公式为:9=1+n4+1/2(n3-m) n1、n3和n4分别代表一价、三价和四价原子的数目。双键和饱和环状结构的9为1, 键为2,苯环为4。 例1图7.2为1一辛炔的红外光谱 波长/pm 303540 81°1234 CH3CH2)s C=CH 0022m02010101010sb 波数/cm-1 图721-辛炔的红外光谱 C-H的伸缩振动2C≡C的伸缩振动3.≡C一H的面外弯曲振动
例2推测化合物C1H14的结构,其红外光谱图见图7.3。 化合物CnH14=Cn2n-,有闪个不饱和度,提示分子中可能含有苯环,3000cm-以上有 吸收峰,1600和1500cm1处有吸收峰,都说明分子中有苯环,650-800cm-间的两个强吸收峰 提示化合物为一取代苯,1360-10cm-2间的两个吸收峰提示化合物中可能含有C(CH1) 基,因此化合物可能为叔丁基苯。 6003023002001000wg0000s 14151 波长am 图73化合物C10H14的红外光谱 73核磁共振 核磁共振的产生核磁共振是无线电波与处于磁场中的分子内自旋和相互作 用,引起核自旋能级的跃迁而产生的 1原子核的自旋核磁共振主要是由原子核的自旋运动引起的。不同的原子核,自 旋运动的情况不同,它们可以用核的自旋量子数Ⅰ来表示。自旋量子数与原子的质量数 和原子序数之间存在一定的关系,大致分为三种情况,见所示。 表7.2原子核的自旋量子数 分英 质量敷 原子序数 自旋量子数I NMR讯号 偶数 数 偶数 奇数 1,2,3…(为整数,) fr 奇数 奇数或供数 1/23125/2…(为平整数 无有有 I为零的原子核可以看作是一种非自旋的球体,为12的原子核可以看作是一种电荷分布 均匀的自旋球体,H,C,1N,F,P的I均为1/2,它们的原子核皆为电荷分布均匀的自旋求 体。Ⅰ大于1/2的原子核可以看作是一种电荷分布不均匀的自旋椭圆体 核自旋量子数为12的核,最易于核磁共振的检测,是目前硏究的最要对象。 2核磁共振原子核是带正电荷的粒子,不能自旋的核没有磁矩,能自旋的核( ≠0)有循环的电流,会产生磁场形成磁矩。自旋量子数为Ⅰ的原子核在外磁场中,共 有2I+1个取向,每个取向都代表一种能量状态,可用磁量子数m来表示 m=1,I-1,…,一I
I(H)≥=12,在外磁场中有两种取向:m+1/2(与外磁场同向,能量高,m=-1/2(与 外磁场反向,能量低)。两者的能级差为△E,如图74所示。 高能自旋态 AE=ghO 低能自旋态 图74在外磁场作用下,H自旋能级的裂分示意图 △B=y2xH 式中,为磁旋比,是物质的特征常数,Y(H)为2675×105Am2s 若用电磁波照射磁场中的质子,当电磁波的能量与两个能级的能量差相等时,处于 低能级的质子就可以吸收能量,跃迁到高能级(辐射能吸收的量子化)。这种现象叫做核 磁共振。有机化学经常研究的是H和C的核磁共振谱,这里主要介绍质子的核磁共 振谱。 3核磁共振仪和核磁共振谱 用来测定核磁共振的仪器叫做核磁共振仪。目前的核磁共振仪,按工作方式可以分 为连续波核磁共振仪和脉冲傅里叶核磁共振仪,其装置如图7.5所示。 试弹管 饭荡器 独收磁 图7~5核磁共振仪示意图 用来测定核磁共振的仪器叫做核磁共振仪。理论上讲,可以把物质放在恒定强度的磁场中, 由逐渐改变辐射频率来进行测定。当辐射颏率恰好等于能级差时,即可发生共振吸收。此时核 磁些振仪就可以收到信号。但尖际上,因磁场强 度与能够引起核骢共振的辐射频率具有一定的比 例关系,为操作方便起见,采用的是保持辐射频率w 不变,而逐渐改变磁场强度的方法。当磁场达到 定强度时,即可发生共振吸收。核磁共振仪收到 信号时,就以吸收能量的强度为纵坐标,磁场强度 磁场强度 为横垒标绘出一个吸收峰。由此得到的波谱图,就 忌核磁共振谱,例如图12-7。 图127核磁共振谱
核磁共振谱图应该给出三种重要的结构信息:化学位移、自旋裂分、偶合常数和峰 面积(积分线)。如图7.7所示。 CHCH,OH (78y 图79乙醇的高分辨核磁共振谱 峰面积(积分线高度)之比为质子个数之比,上图为1:2:3(OH:CH2:CH3) 化学位移 1化学位移的由来质子的能级差是一定的,因此有机分子中的所有质子似乎都应 在同一磁场强度下吸收能量。这样,在核磁共振谱图中就应只有一个吸收峰,核磁共振 就无意义了 化学位移是怎样产生的?分子中磁性核不是完全裸露的,质子被价电子包围着。这些电子在 外界磁场的作用下发生循环的流动,会产生一个感应的磁场,假如感应磁场与外界磁场反平行 方向辨列,质子实上感受到的有效磁场强度应是外磁场强度减去感应磁场强度。即 H 0(|-q)=H0-Hu=H-H 核外电子对核产生的这种作用称为屏藏效应,也叫抗磁屏蔽效应。口称为屏蔽常数。与屏蔽转少 的质子比较,屏蔽多的质子对外磁场感受较少,将在较高的外磁场强度作用下才能发生共振吸 收。相反,假如感应磁场与外磁场平行排列,则质子实际上感受到的有效磁场应是外磁场强度 加感应磁场强度。这种作用称为去屏藏效应,也称为顺磁去屏蔽效应。受去屏巖效应影响的 质子在较低外磁场强度作用下就能发生共振吸收。综上所述说明:质子发生核磁共振实际上应 满足 H 有做 (8-8) 因在相同频率电磁辐射波的照射下,不同化学环境的质子受的屏蔽效应各不相同,因此它们发生 核磁共振所需的外磁场强度也各不相同,即发生了化学位移 对H化学位移产主要影响的是部屏蔽效应和远程屏敲效应。核外虚激电子的由子云 2化学位移的表示法 化学环境不同的质子,因受不同程度的屏蔽作用,在谱中的不同位置上出现吸收峰,但这种 位置上的差异是很小的,很难精确地测出化学位移的绝对数值故通常是以四甲基硅烷(CH3)Si (TMS)作为标谁物质,以它的质子峰作为零点,其他化合物的质子峰的化学位移都是相对于这 个零点而言的。 化学位移常以δ表示。δ是样品质子吸收峰与TMS质子吸收峰频率之差与共振仪辐射频 率之比。因为由此所得数值很小,故乘以10°,即以ppm表示。 yTME 式中:为样品的化学位移,为样品吸收峰的频率yTMs为四甲基硅烷的吸收峰的频率v为核 磁共振仪的频率
TMS是单峰,屏蔽效应高,一般化合物的吸收峰在它的左边,它的δ定位0,其它 化合物的δ应为负值,为了方便,改为正值。δ值大出现在高场,δ小出现在低场。所 用溶剂不含质子,如CDCl3、CC4、CS2等。 3影响化学位移的因素影响电子云密度的因素都影响化学位移,最主要的是诱导 效应和磁各向异性。 (1)电负性的影响电负性大的基团使质子周围电子云密度降低,屏蔽效应减小 质子的共振频率移向低场;供电子基团刚好相反。例如:TMS(X=1.8,8=0)、CH4(X=2.1, 6=0.23)、CH3C1(X=3.1,6=3.05)、CH3F(X=4.0,8=4.26) (2)磁各向异性在外磁场中,化学键的电子产生的磁场是各向异性的。处于屏 蔽区域的质子的δ移向高场,处于去屏蔽区域的质子的δ移向低场。 双键上的质子处于去屏蔽区,δ较大,移向低场,δ=4.5~5.7;羰基上的质子也处 于去屏蔽区,同时由于氧原子的电负性较大,所以δ更大,移向更低场,δ=9.4-10 而三键碳上的质子处于屏蔽效应较强的区域,δ较小,移向高场,δ=2~3(虽然三键碳 的电负性比双键碳的电负性大)如图7.8所示。 CldD H H He 图78C=C、C=0、C≡C的屏蔽效应 常见基团的质子的化学位移如表7.3所示。 表7.3常见基团的质子的化学位移 ArOH CHt -CHCI s.7 CH,Br 5.5 0 -CH,I Ath 5.8 ≡CH 2,5 (ROCH 5。3 一CHs 9.7 -OCH, COCH, ROH -COOH 11
三、自旋耦合和自旋裂分 1.自旋耦合的起因 用分辨率比较高的核磁共振仪测定化合物的核磁振谱时,所得到的谱图中有些质子的吸 牧峰不是单峰而是一组多重峰。例如,乙醇的高分辨核磁共振谱中C2和CH3质子的峰都是 多重峰,前者是四重峰,后者是三重峰(图12-10)。 CHCH: OH CHCI, CH2 CI (i7.8) (124) 8/mg. 图79乙醇的高分辨核磁共振谱 图7.101,1,2一三氯乙烷核磁共振谱 这种同一类质子吸收峰增多的现象叫做裂分。裂分是邻近质子的自旋相互干扰而引 起的。这种相互干扰叫做自旋偶合,由此所引起的吸收峰的裂分叫做自旋裂分。偶合表 示核的相互作用,裂分表示谱线增多的现象。在1,1,2一三氯乙烷分 子中CH质子除受外加磁场的影响,还要受到相邻CH2质子自旋影响。CH2质子有两个,当 它们在外加磁场中的自旋方向相同且磁矩的取向与外加磁场一致()时,增强了磁场强度,于 是℃H质子在较低的外加磁场中即可发生共振而出现吸收峰。当CH2中两个质子自旋方向相 同,但其磁矩取向与外加磁场相反()时,削弱了磁场强度,于是CH质子就要在较的外加磁 场中才能发生共振。当CH2中两个质子自旋方向相反(↑或1)时,对磁场强度没有影响,对CH 质子峰出现的位置也就没有影响。这样,CI质子的共振吸收在图评中就出现了三次,也就是说 裂分为三重峰,而它们的相对强度与CH2质予自旋组成的几种可能形式相对应,是1:2:1。与此 同时,CH2质子也要受到CH质子自旋的影响,CH质子只有一个,它有两种自旋方向,一种自 旋使外加磁场增强,另一种自旋使外加磁场减弱。故CH2质子的吸收峰裂分为二重峰,且强度 相等。一般说来,当质子相邻上有n个同类质子时,吸收峰裂分为n+1个。 自旋偶合通常只在两个相邻碳上的质子之间发生。因此在乙醇的高分辨核磁共振谱中,只是 CH2和CH2的质子因自旋偶合而分别裂分为三重鲦和四重蠔,OH质子仍为单峰。又如 CCH2CCl2CH4分子中,CH2和CH3之间隔有一个碳原子,这两种质子不发生自旋偶合。故 CICH, CClCH3即使用高分辨核磁共振仪,其核磁共振谱中也没有裂分现象。 2偶合常数 自旋偶合的量度称为自旋的偶合常数,用符号J表示,J值的大小表示了偶合作用的强弱。 J的左上方常标以数字它表示两个偶合核之间相隔键的数目,J的右下方则标以其它情报例如 Jn-c--n表示两个相邻磯上的质子发生偶合,它们间相隔有三个键。Jn表示质子a被质子 裂分。处于同一个碳上的两个氢的偶合称为同碳偶合,偶合常数用J或Jrc-H表示。表
