第四章二烯烃和共轭体系(diene and conjugation system) 4.1二烯烃的分类和命名 一、二烯烃的分类 根据两个双键的相对位置，二烯烃分为三种类型。 1.隔离二烯烃：两个双键之间，有两个或两个以上的单键相隔，例如： CH=CH-CH-CH=CH2 2.累积二烯烃：两个双键连接在同一碳原子上，例如：CH2=C=CH2 3.共轭二烯烃：两个双键之间，有一个单键相隔，例如：CH2=CH一CH=CH2 二烯烃中，累积二烯烃一般不稳定，所以存在不多。隔离二烯烃的结构和性质基本 上和烯烃相同，不再讨论。共轭二烯烃则具有特殊的结构和性质，它除了具有烯烃双键 的性质外，还又有特殊的稳定性和加成规律，它在理论研究和工业应用上都有重要地位。 本章主要讨论共轭二烯烃。 二、二烯烃的命名二烯烃的命名与烯烃相似，两个双键的位置须以阿拉伯数字标 出并列于二烯名称之前。阿拉伯数字也以最小为原则，双键要逐个表明其结构。例如： CH,CH, H CH. (22,4E)-3-甲基-2,4-庚二烯 H B [(22,4E)-3-methyl-2,1-heptadiene? CH. H 共轭烯烃有构象异构体。1,3一丁二烯有两个比较容易表示的构象，一个构象是分 子中的两个双键位于C(2)一C(3)单键的同侧，用s一顺或s一(Z)表示，另一个构象是分 子中的两个双键位于C(2)一C(3)单键的异侧，用s一反或小s一(E)表示。 H,C CH. H.C H H H H CH. 8-顺-1,3-丁二烯 $-反-1,3-丁二烯 或6-(3)-1,3-丁二烯 或9-(E)-1,3-丁二烯 (a-cis-1,3-butadiene) (a-trans-1,3-butadiene) 4.2共轭二烯烃的工业制法 一、1,3一丁二烯的工业制法 (1)从裂解气的C4馏分提取。(2)丁烷或丁烯脱氢；甲醛和乙炔反应。 二、一甲基一1,3一丁二烯的工业制法 (1)从裂解气的C4馏分提取。(2)异丁烯和甲醛制备；丙烯二聚；丙酮和乙炔反应。 1
43二烯烃的结构 丙二烯的结构C1和C3是sp2杂化;C2是sp杂化,因此形成的两个z键相互 垂直,如图41所示 图41丙二烯的结构示意图 因此丙二烯分子是线性非平面分子。 1,3-丁二烯的结构1,3-丁二烯是最简单的共轭二烯烃。近代实验方法测定 1,3-丁二烯分子中,所有原子都共平面,所有键角都接近120°。碳碳双键键长(0.137n) 比乙烯的碳碳双键键长(0.134nm)长,碳碳单键键长(O.148ηm)比乙烷的碳碳单键键 长(0.154mm)短。如图4.2所示。 图421,3-丁二烯的分子结构图4.31,3-丁二烯分子中的共轭z键 由1,3-丁二烯的C_C键长可以得知,1,3-丁二烯CC键长趋于平均化(双键 变长,单键变短)。价键理论认为,1,3-丁二烯的4个碳原子采取sp2杂化轨道形成3 个C-Cσ键,并与6个氢原子形成6个C-Ho键。每个碳原子还剩一个未杂化的pz 轨道,这四个p轨道相互平行,且垂直于碳原子核所在的平面。如图42所示。不仅 C1与C2、C3与C4的p轨道侧面交盖形成键,而且C2与C3的p轨道也可以有一定程 度的侧面交盖(交盖程度小一些)。这样以来,1,3-丁二烯的4个碳原子的p轨道都能 够侧面交盖,形成一个整体π键,称为大x键或共轭z键( conjugated t bond)。在乙烯分 子中,x电子云局限在两个碳原子之间,这样的x键称为定域键( ocalizable bond)。在 1,3-丁二烯分子中,z电子云不是局限在CC2和C3C4之间,而是扩展或离域到所 有碳原子周围,所以共轭键也称为离域z键( delocalizable bond)。如图4.3所示。 分子轨道理论认为,1,3-丁二烯的四个p轨道经线性组合形成四个分子轨道ψ1、ψ2
ψ3和ψ4。其中ψ和ψ是成键轨道,能量低,在基态时π电子填充在ψ和ψ2上;ψ3和ψ 是反键轨道,能量高,只有在激发态时π电子才跃迁进入反键轨道。如图44所示 88 888 OL QQ9象(,且 图4-31,3-丁二烯的分子轨道 从图44可以看出,ψ轨道在垂直于碳碳σ键轴方向上没有节面,ψ2、ψ3和ψ轨道分 別有一个、二个和三个节面。在节面上电子云密度等于零,节面数目越多轨道能量越高 §44共轭二烯烃的性质 1,2-加成和1,4-加成反应共轭二烯烃与烯烃一样可以催化加氢、加卤素和 卤化氢等。但它与1mol卤化氢加成时,可以生成1,2-加成产物和1,4-加成产物。例 CH, CHBrCH-Ch + CH, CH-ChCh Br CH.CHCH=CH + HBr 1,2-加成产物(80%)1,4-加成产物(20%) CH3 CHBICH=CH2+ CH3 CH=, BI 1,2-加成产物(20%)1,4-加成产物(80% 低温(-80℃)时主要生成1,2-加成产物,温度升高,1,2-加成产物逐渐转化为1,4 加成产物。在40℃的平衡体系中,1,4-加成产物占主导。 1,3-丁二烯与HBr的加成是亲电加成反应,其机理如下: CH CHCH=CH B CH,- CHCHCH,+HBr(烯丙基型碳正离子,稳定) CH..CH=CH (伯碳正离子,不稳定 CH. CHBrCHECh CH, CH-CHECH→→>CH HE- CH H 1,2-加成 CH BrCH=CHCH 1,4-加成
1,2-加成和1,4-加成是两个相互竞争的反应,1,2-加成反应的活化能较小,反应 速率较大,所以反应温度较低时,以1,2-加成产物为主。由于1,2-加成产物的量取决 于反应速率,所以这称为速率控制或动力学控制( kinetics control)。反应温度较高时,碳 正离子与溴离子的结合变为可逆过程,这时1,2-加成产物与1,4-加成产物的转化达到 动态平衡。由于1,4-加成产物分子中超共轭效应强于1,2-加成产物,所以1,4-加成 产物能量较低,较稳定,平衡体系中成分多,这称为平衡控制或热力学控制 ( thermodynamics control) 二、电环化反应线型共轭多烯烃分子可以发生分子内反应,z键断裂,同时双键 两端的碳原子以键相连,形成一个环状分子,这类反应及其逆反应称为电环化反应。 例如 匚燃[]一口 1,3-丁二烯 让渡态 环丁嫌 已知这类反应并不是离子型反应,也不是自由基型反应,因为在反应过程中,不存 在活性中间体,而只是通过一个环状的过渡态,而后一些原有的化学健断裂和新的化学 键同步完成得到产物。 在不同条件下,由于环化的途径不同,得到的是不同的、但却是高度专一的立体异 构体。例如: CH CH3 CH3 H 顺-3,4-二甲基环丁烯 H CH CH3 CH3 反,反-2,4-已二烯 △-∠yh CH3 顺,反-2,4-已二烯 CH3 反-3,4-二甲基环丁烯 三、狄尔斯-阿尔德反应共轭二烯烃与含有碳碳双键或叁键的化合物可以发生 1,4-加成反应,生成六元环烯烃,这称为狄尔斯一阿尔德反应( Diels- Alder reaction) 或双烯合成( diene synthesis)。例如:
在这类反应中,含有共轭双键的二烯烃称为双烯体,双烯体均以s-顺式参加反应, 若不能形成s-顺式,则反应不能进行。能与双烯体反应的含重键化合物称为亲双烯体。 如果在亲双烯体的重键碳原子上有吸电子基团(如-CHO,-COR,-CN,-NO2,-COOH 等),则反应容易进行。例如 (产率100%) COOCH OOC、H COOCH 该反应既不是离子型反应,也不是自由基反应,而是不生成活性中间体且一步完成 的协同反应,其反应特征是旧键的断裂和新键的生成同时发生并协同进行。该反应可以 用来制备六元环状化合物及检验、提纯共轭二烯烃。 这些通过环状过渡态进行的协同反应又叫做周环反应。主要包括电环化反应、环加 成反应和键迁移反应 四、聚合反应共轭二烯烃也容易发生聚合反应。与加成反应相似,共轭二烯既可 以进行1,2-加聚反应,也可以进行14-加聚反应。其中1,4-加聚反应有顺式聚合和 反式聚合两种形式。在金属钠的催化下,1,3-丁二烯的聚合产物有以下3种结构。 H,-CH CH CH=CH n n 1,2-加成聚合物 顺-1,4-加成聚合物 反-1,4-加成聚合物 这些聚合物有伸缩性和弹性,具有橡胶的性质,称为合成橡胶。这是最早发明的合 成橡胶,又称为丁钠橡胶。丁钠橡胶是混合物,性能较差。在用齐格勒-纳塔催化剂催 化下,1,3-丁二烯或异戊二烯可以进行1,4-顺式加聚反应,生成顺丁橡胶或异戊橡胶 其结构如下: CH C =C H CH 顺丁橡胶 异戊橡胶 异戊橡胶的结构和性质与天然橡胶相同,又称为合成天然橡胶 1,3-丁二烯也可以与苯乙烯、丙烯腈等单体进行共聚反应,得到其它品种的橡胶和塑料 §4.5电子离域和共轭体系 丌-π共轭体系在单键、双键(或叁键)交替排列的结构中,参与共轭的都 是π轨道,这样的共轭体系称为x-x共轭体系。例如: CH=CH-C≡CH CH2=CH-CH=O
由于原子或基团的电负性不同,使共轭体系中电子离域有方向性。吸电子的共轭效 应用-C表示,供电子的共轭效应用+C表示。例如: ℃HCH-已 、p-π共轭体系与z键相连的原子或基团的p轨道上有弧对电子时,p轨道的 对称轴与π键中的p轨道对称轴平行,它们可以侧面交盖形成 p-z共轭体系。例如 cH,CH±Cil CH,CH CH, 显然上述p-x共轭体系具有+C效应。常见原子或基团的+C效应强弱顺序如下 F>-CI>-Br>-I -NR >-OR>-F 碳正离子具有C的p-z共轭效应,可表示为:CH2 CHSCH2 三、σ-p超共轭效应详见§34 四、σ-π超共轭效应烯烃中p轨道与相邻的CHσ键几乎处于平行状态,可 以发生一定程度的相互重叠,从而形成σ-丌超共轭体系。如图4.5(I)所示。σ-z 超共轭效应常用图45(Ⅱ)的形式表示。 CH=CH H (ⅡI) 图4.5σ-m超共轭效应 五、共轭效应π键共轭(或离域)后(如1,3-丁二烯分子),单键和双键产生 平均化的趋势(即单键变短,双键变长),体系能量降低,体系稳定性增加,其稳定性 体现为氢化热的下降。例如,1,3-戊二烯(共轭体系)和1,4-戊二烯(非共轭体系) 氢化热如下: CHCH=CHCH=CH2+2H2→CH3CH2CH2CH3氢化热226 kJ mol CH2=CHCH2CH=CH2+2H2→CHCH2CH2CH3氢化热254 kJ mol 1,4-戊二烯氢化热高出1,3-戊二烯,这个能量差称为该共轭体系的共轭能或离域 能( delocalization energy)。体系共轭(或离域)程度越大,共轭(或离域)能越大,体 系越稳定。例如,苯的离域能为150 kJ mol-,表明苯是非常稳定的分子。 在烯丙基型的碳正离子和自由基中,由于p-π共轭,使它们的稳定性大大增加; 由于σˉp超共轭效应,使碳正离子和自由基上连接的烷基越多越稳定,所以碳正离子 和自由基的稳定性次序为 XC-CH=CH2(烯丙基型碳正离子)>3R>2R>PR>C C=CH=CH2(烯丙基型碳自由基)>R>2R>PRCH3
由于σ-π的超共轭效应,双键碳原子上连接较多烷基的烯烃稳定性较大。一些烯 烃的稳定性次序如下: ( CH3)2C=C( CH3)>(CH3)2C=CHCH3>(CH3)2C=CH2>CH3 CH=CH2>CH2=CH §4.6周环反应的理论解释 1965年,R.B. woodward和R. Hoffmann提出协同反应中轨道对称性守恒原则 并根据这一原则预测协同反应能否进行及其立体化学特征,也就是说在有些反应中起关 键作用的是轨道对称性。 Woodward和 Hoffman的工作是近代有机化学中重大成果之 为此 Hoffmann和福并谦-(前沿轨道学说的开拓者)共同获得了1981年诺贝尔化学 奖 分子轨道对称守恒原理的表述方法有:前线轨道理论、能级相关理论和芳香过渡态 理论。前线轨道理论简单、形象、易接受。分子中能量最高的电子已占有的分子轨道, 叫做最高已占分子轨道,常以HOMO( highest occupied molecular orbital)表示。另一个 对反应也有同样重要作用的分子轨道是属于能量最低的电子未占有的分子轨道,叫做最 低未占分子轨道,常以LUMO( lowest unoccupied molecular orbital表示。在1,3丁二烯 基态时,ψ是能量最高的电子占有轨道(HOMO),ψ3是能量最低的电子未占有的轨道 (LUMO,如图44所示。由于在光的作用下,往往右“电子被激发从HOMO进入LUMO, 所以这个分于轨道如何变化对某些反应的能否进行也起着决定作用,因此在这个反应中 LUMO也是个前沿(线)轨道。在周环反应中,前沿(线)轨道的性质决定着反应进行 的途经 考虑轨道的对称性关键问题是考虑前线轨道的对称性。以1,3—丁二烯环化转变为 环丁烯为例加以说明。基态时,1,3—丁二烯的HOMO是ψ2,LUMO是ψ3。在1,3-丁 二烯转变为环丁烯的反应过程中,C-1和C-4碳原子间须形成新的σ键,因此p轨道须 首先杂化为sp杂化轨道,并沿C-1和C-2、C-3和C-4间的键轴旋转一定角度后才“能 形成新的σ键而闭合成环。旋转的方式有两种,一种是两个碳碳键的轴都向同一个方向 旋转,叫做顺旋;另一种是两个键轴互向相反方向旋转,叫做对旋。反应过程中,两端 碳原子的p轨道杂化为sp3轨道时,其对称性应不变。对称性因素表现在位相上,即轼 道的位相须保持不变。按分子轨道对称守恒原则,反应过程中分子轨道也须保持对称性 不变。所以采用哪种旋转方式,须视两个sp3轨道在保持位相不变(也即轨道对称性不变) 的情况下,是否能相互交盖成键而决定。在热的作用下,1,3—丁二烯仍处在基态,它必 须顺旋成键,对旋是对称禁阻的途径。如图4.6所示
顺旋 对旋一不能成键 图46热作用下1,3-丁二烯顺旋成键 在光的作用下,情况就不同。光的激发使1,3—丁二烯基态ψ2轨道中的一个电子激 发到ψ3轨道中。ψ3原为基态时的LOMO,在激发态时却成为HOMO。激发态时的电环 化反应,就应考虑ψ3轨道的对称性。这时,和热作用下的情况相反,为了使位相相同 的轨道交盖成键,顺族方式成为对称禁阻的,而对旋方式却成为对称允许的。如图4.7 所示。 对旋 順旋 不能成健 图47光作用下1,3-丁二烯对旋成键 1,3—丁二烯的电环化反应无论顺旋还是对旋,其产物是相同的,没有立体异构现 象。但如果是两端碳原子上带有取代基的二烯烃,例如反,反-2,4-己二烯,在光和热 的不同作用下,电环化反应的结果就生成不同的立体异构体。例如: H C 光 Hc/环c H E,c HHCH H 反-3《-二甲葚环了烯 反,反-,4己二烯 顺-3,4~二甲基坏丁烯 反,反-2,4-己二烯电环化反应
如果是顺,反-24-已二烯的电环化反应,则得到产物正相反。电环化反应的旋转方 式与体系的x电子数有关。 电坏化反应的规律可归纳如表4-1所示。 表4-1电环化反应的规律 反应暂电子数 旋转方式 热作用 光作用 允许 禁阻 对施 阻 允许 对旋 允许 禁阻 禁阻 允许 和单分子的电环化反应不同,环加成反应是在两个不同分子间进行加成的协同反 应;按参加反应的两个不同分子的“电子数可分为两类,即[2+2]环加成和4+2]环加成 Diels- Alder反应是[4+2]环加成,在热作用下,双烯烃和烯烃都可以利用基态下的HOMO 和另一分子的LUMO进行反应,如图48所示。 嘉双烯体 窦双烯体 T LUMO HOMO 双烯体 双蘑体 P+ HOM d'a LuMO 图4.84+2热作用下环加成轨道对成情况 Diels- Alder反应光作用是禁阻的。 §4.7共振论 共振论的基本概念 Pauling L与1931-1933年提出。当一个分子、离子或自由 基不能用一个经典结构式表示时,可有几个经典结构式的叠加来描述,叠加有称共振 这种可能的经典结构称为极限结构或共振结构或正则结构,经典结构的叠加或共振称为 共振杂化体。任何一个共振结构都不能完全正确的代表真实分子,只有共振杂化体才能 更确切的反应一个分子、离子或自由基的真实结构。例如 CH,=CH-CH=CH,←CH2-CH=CH-CH←CH2-CH=CH-CH
(I) (I) 共振杂化体既不是共振结构(Ⅰ、(Ⅱ、(Ⅲ等中之一,也不是它们的混合物,在 它们之间也不存在某种平衡。它们当中没有一个能够正确表示共振杂化体,只能由一些 共振结构式之间的共振表示。每一个共振结构式分别代表着电子离域的限度,因次, 个分子写出的共振结构式越多,说明电子离域的可能性越大,体系的能量也就越低,分 子越稳定。不同的共振结构式的能量不同,但共振杂化体的能量比任何一个共振结构式 的能量都低。能量最低的共振结构式与共振杂化体之间的能量差称为共振能(共轭能或 离域能)。共振杂化体中,各共振结构式的贡献是不同的。能量低的共振结构式贡献大, 能量高的贡献小。不同的共振结构是对共振杂化体的贡献大小,大致有如下规则: 1.共价键数目相等的共振结构式(等同的共振结构式)贡献相同。例如: 2.共价键多的极限结构比共价键少的共振结构式更稳定,贡献更大。例如: CH2=CH-CH=CH2 + CH2-CH-=CH-CH2 CH2-CH=CH-CH 五个共价键,贡献大 四个共价键,贡献小 3没有正负电荷分离的经典结构式贡献较大,而且不遵守电负性原则的电荷分离的 共振结构很不稳定,贡献很小,一般可忽略不计。例如: CH2-CH-CH-0+ CH=CH-CH=O CH=CH-CH-O CH2-CHCH-O CH2-CHCH-O 贡献很小,可忽略不计贡献最大 贡献较小 4.各共振结构式中,相邻原子成键的与不相邻原子间成键的能量相比较,前者能量 要低些,对共振杂化体的贡献大。例如 艹0-①的- 贡献大 贡献小,可忽略不计 、书写共振结构是遵循的基本原则 1.各共振结构式中原子核的相互位置必须是相同的。换言之,共振结构式之间不可 包括原子位置的任何变动,各式中成对或不成对的电子数也应相同,只是在电子(一般 是x电子和未共用电子)的分布上可以有所变化。如苯的共振结构式 2.共振结构式要符合价键结构理论和 Lewis结构理论的要求。如碳原子不能高于4 价;第二周期元素的价电子层容纳的电子数不能超过8个等等。例如