(②)化学计量点（仰sp:0(Ce4+/Ce3+)=Fe3+/Fe2+)=①sp c(Ce4+) c(Fe2+ c(Ce3+)=c(Fe3+) Φsp=w8(Ce4+/Ce3+0.05921g{c(Ce4)/c(Ce3+)} 0sp。=w0Ge3+/Fe2)+0.05921gcFe3/c0Fe2+1: 令1=w(Ce4+/Ce3):w82=0(Fe3+/Fe2+ 氧化还原滴定化学计量点的计算式： 对于本例， sp 1.44+0.68)/2=1.06 (3)化学计量点后：采用氧化剂电对Nernst关系式计算电势变化 =9.(Ce4+/Ce3+)+0.05921g{c(Ce4+)/c(Ce3+)} (④电势突跃范用： 被滴物质剩余0.1%时至滴定剂过量0.1%时相应的系统电势 对本例：当下e2+剩余0.1%时： Φ=0.68+0.0591g(99.9/0.1)=0.86V 当Ce4+过量0.1%时： 0=1.44+0.0591g(0.1/100)=1.26 可见突跃的大小与两电对之D心，大小有关. 一般借助指示剂目测终点，要求有0.2V以上的突跃 滴定介质不同常会改变中1、中2，从而改变曲线之形状及突跃之大小 例如：用K2Cr207滴定Fe2+时，若采用HC1为介质，电势突跃较窄：若采用HP04,电势突跃相对较宽 原因在于Fe3+与PO4形成配合物，使[Fe3]降低，还原剂电对的电极电势下降。. 2.指示剂的分类及选择： (1)自身指示剂： 有些滴定剂或被测组分本身有色，而产物无色或颜色很浅，这时可利用反应自身颜色的改变确定终点.那么 这种在滴定中起指示作用的物资就称为自身指示剂. 实验证明，100m1溶液中只要有0.02molL1Mn04溶液0.01ml,就能看出粉红色 (②)特殊指示剂（仅称专属指示剂或显色指示剂： 本身不具氧化还原性质，但能与氧化型物质或还原型物质产生特殊额色的物质」 例如可溶性淀粉与12能形深蓝色吸附化合物，可检出5X10601L1的12 因此，采用N阳2S203为滴定剂滴定I2时就以可溶性淀粉为指示剂. (3)氧化还原指示剂：具有氧化还原性质的有机化合物.氧化态与还原态的颜色不同 如：二苯胺磺酸钠 当滴定反应进行完全时，稍过量一点的滴定剂就能与指示剂发生作用，使之被氧化或被还原，从而使溶液颜 色发生改变，指示终点到达 变色范围：1n=91n±0.059/n(们 选择原则：应使1n尽可能接近中s知或在电势突跃范围内. 例如：Ce4+滴定Fe2+,sp1.06v:电势突跃为0.86~1.26.一般选邻二氯杂菲-亚铁，m8n=1.06 6.4.3常用氧化还原滴定方法1.高锰酸钾法：(1)方法原理：以K04为滴定剂的氧化还原滴定法. 湿酸性溶液中： +8H +5e=Mm2++420,w9-1.507N: 中性、碱性溶液中： Mn04+2H20+3e-=Mm02+40,w90.595 强碱性溶液中： 10 (2)化学计量点(Φsp):Φ(Ce4+/Ce3+) = Φ(Fe3+/Fe2+) = Φsp; c(Ce4+) = c(Fe2+); c(Ce3+) = c(Fe3+). Φsp = Φθ ’(Ce4+/Ce3+) + 0.0592lg{c(Ce4+)/c(Ce3+)}; Φsp = Φθ ’(Fe3+/Fe2+) + 0.0592lg{c(Fe3+)/c(Fe2+)}; 令 Φθ ’1= Φθ ’(Ce4+/Ce3+); Φθ ’2= Φθ ’(Fe3+/Fe2+) 氧化还原滴定化学计量点的计算式: 对于本例, Φsp = (1.44 + 0.68)/2 = 1.06V. (3)化学计量点后:采用氧化剂电对 Nernst 关系式计算电势变化. Φ = Φθ ’(Ce4+/Ce3+) + 0.0592lg{c(Ce4+) /c(Ce3+)} (4)电势突跃范围: 被滴物质剩余 0.1%时至滴定剂过量 0.1%时相应的系统电势 对本例:当 Fe2+剩余 0.1%时: Φ = 0.68 + 0.059lg(99.9/0.1) = 0.86V; 当 Ce4+过量 0.1%时: Φ = 1.44 + 0.059lg(0.1/100) = 1.26V. 可见突跃的大小与两电对之 DΦθ ’大小有关. 一般借助指示剂目测终点,要求有 0.2V 以上的突跃. 滴定介质不同常会改变 Φθ ’1、Φθ ’2,从而改变曲线之形状及突跃之大小. 例如:用 K2Cr2O7 滴定 Fe2+时,若采用 HCl 为介质,电势突跃较窄;若采用 H3PO4,电势突跃相对较宽 原因在于 Fe3+与 H3PO4 形成配合物,使 [Fe3+]降低,还原剂电对的电极电势下降. 2.指示剂的分类及选择: (1)自身指示剂: 有些滴定剂或被测组分本身有色,而产物无色或颜色很浅,这时可利用反应自身颜色的改变确定终点.那么 这种在滴定中起指示作用的物资就称为自身指示剂. 实验证明,100ml 溶液中只要有 0.02 mol·L-1 MnO4 -溶液 0.01ml,就能看出粉红色 (2)特殊指示剂 (又称专属指示剂或显色指示剂): 本身不具氧化还原性质,但能与氧化型物质或还原型物质产生特殊颜色的物质. 例如可溶性淀粉与 I2 能形深蓝色吸附化合物,可检出 5×10-6 mol·L-1 的 I2. 因此,采用 Na2S2O3 为滴定剂滴定 I2 时就以可溶性淀粉为指示剂. (3)氧化还原指示剂:具有氧化还原性质的有机化合物,氧化态与还原态的颜色不同 如:二苯胺磺酸钠 当滴定反应进行完全时,稍过量一点的滴定剂就能与指示剂发生作用,使之被氧化或被还原,从而使溶液颜 色发生改变,指示终点到达. 变色范围:ΦIn = Φθ ’In ± 0.059/n(V) 选择原则:应使 Φθ ’In 尽可能接近 Φsp 或在电势突跃范围内. 例如:Ce4+滴定 Fe2+,Φsp= 1.06V;电势突跃为 0.86 ~ 1.26V.一般选邻二氮杂菲-亚铁,Φθ ’In =1.06V 6.4.3 常用氧化还原滴定方法 1.高锰酸钾法:(1)方法原理:以 KMnO4 为滴定剂的氧化还原滴定法. 强酸性溶液中: MnO4 - + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O, Φθ = 1.507V; 中性、碱性溶液中: MnO4 - + 2H2O + 3e- = MnO2 + 4OH-,Φθ = 0.595V; 强碱性溶液中: