《北学反应工程》敦橐 二章均相反应动学基础 2.4()反应 的速率方程为: kk3C Hinshelwood.曾将上式推广,给出了更为一般化的支链反应速率式: F(C) Es +fc +A(l-a) 式中。F(C)是反应物浓度的函数:f是表示链在器壁上消失的参数,它 相当于式(2-4-9)中的k4,而f相当于式(2-4-9)中的k,它是决定链在气相 中消失的参数:A是反应物浓度的函数或为常数。在支链反应中a>1,所以 A(1-a)为负值。当a足够大时或fs,f足够小时均会导致 fs+fc+A(-a)≈0 换言之,这将导致支链反应速率趋于无穷大,即发生爆炸。所 以,由式(2-4-11)可找出避免发生爆炸的条件,它不仅对燃烧反应 很重要,而且对基本有机化工亦甚为重要,因为许多有机物的氧化 反应是属于支链反应,应用那些能促使链传递物消失的因素fc和 fs来控制反应速率成为至关重要的问题。 作业布置] 1.已知乙烷的热分解反应在823~923K间,由实验测得其主要产物是 氢和乙烯,此外还有少量的甲烷,反应方程式可写作:C2H6→C2H4+H2 实验得出,在较高的压力下,它是一级反应,其反应速率方程式为 dc 根据实验事实,有人认为这个反应是按下列的链反应式进行的 (1)C2H6 2CH3 E1=351.5 kJ/mol (2)CH3+C2HD2CH4+C2H5'E2=33.5 kJ/mol (3)C2h、yC2H1+H E3,=167 kJ/mol (4)H+C2H H2+ C2H5 E4=29.3 kJ/mol (5)H+C2k C2H6 Es=0 kJ/mol 反应中,(1)是链的开始,(2)、(3)和(4)是链的传递,(5)是链 的终止。 请检验:(1)上述机理所反映的反应速率和反应物浓度的关系是否与 实验结果一致:(2)根据各基元反应的活能估算和总活化能是否和实验值 相符:(3)判断上述机理是否正确。 (答案:请参见《物理化学》下册,第四版,傅献彩,第764-766页) 作者:傅杨武 第9页共9页《化学反应工程》教案 第二章 均相反应动力学基础 2.4 链（锁）反应 ［作业布置］ 的速率方程为： (2-4-9) Hinshelwood．曾将上式推广，给出了更为一般化的支链反应速率式： (2-4-10) 式中。F(C)是反应物浓度的函数；fs 是表示链在器壁上消失的参数，它 相当于式(2-4-9)中的 k4，而 fc 相当于式(2-4-9)中的 k5，它是决定链在气相 中消失的参数：A 是反应物浓度的函数或为常数。在支链反应中 a>1，所以 A(1-a)为负值。当 a 足够大时或 fs，fc 足够小时均会导致 (2-4-11) 换言之，这将导致支链反应速率趋于无穷大，即发生爆炸。所 以，由式(2-4-11)可找出避免发生爆炸的条件，它不仅对燃烧反应 很重要，而且对基本有机化工亦甚为重要，因为许多有机物的氧化 反应是属于支链反应，应用那些能促使链传递物消失的因素 fc 和 fs 来控制反应速率成为至关重要的问题。 １．已知乙烷的热分解反应在 823～923K 间，由实验测得其主要产物是 氢和乙烯，此外还有少量的甲烷，反应方程式可写作：C2H6 →C2H4 + H2 实验得出，在较高的压力下，它是一级反应，其反应速率方程式为 2 6 2 6 C H C H kC dt dC − = 根据实验事实，有人认为这个反应是按下列的链反应式进行的。 (1) C2H6 2CH3 . k1 (2) CH3 . + C2H6 CH4 + C2H5 k2 . (3) C2H5 . k3 C2H4 + H. (4) H2 + C2H5 k4 . (5) H. + C2H5 . k5 C2H6 E1=351.5 kJ/mol E2=33.5 kJ/mol E3=167 kJ/mol E4=29.3 kJ/mol E5=0 kJ/mol H. + C2H6 反应中，（１）是链的开始，（２）、（３）和（４）是链的传递，（５）是链 的终止。 请检验：（１）上述机理所反映的反应速率和反应物浓度的关系是否与 实验结果一致；（２）根据各基元反应的活能估算和总活化能是否和实验值 相符；（３）判断上述机理是否正确。 （答案：请参见《物理化学》下册，第四版，傅献彩，第 764-766 页） 作者：傅杨武 第 9 页 共 9 页