《北学反应工程》敦橐 二章均相反应动学基础 2.4()反应 [讲解]应当指出的是前述这些链反应例子与聚合反应不同,前者的链传播是原 离基在反应中死亡,同时引发出另一分子的游离基,故可称作链的传递 而后者的链传播主要是单体分子加入到聚合物分子的游离基上去的链增长, 因此随着反应的进程,分子量将增大多但当发生链转移时(如向溶剂分子进 链转移),则在引发出一个溶剂分子的游离基的同时,原聚合物游离基就 死亡成为死聚体了。故在聚合反应中的链传递,其作用是使聚合物的平均分 子量降低,并使其分布变窄 链传播速率与引发速率之比常称作动力学链长,对于聚合反应体系,它 的大小可表征聚合物分子量的大小。 [板书]2.45支链反应 [略讲] 前面所考察的链反应均属直链反应,如果在链传递过程中,一个链传递 物会产生数个链传递物,这样就会产生支链,每个新产生的支链在其传递过 程又会产生新的支链。这种链反应就为支链反应。气相中氢和氧的反应即为 典型的支链反应,其反应机理如下: H →2H )链引发 →OH+O O+H2>OH+H(3)}链的传递与支化 20H+2H2—>2H2O+H(4) H+O,+M—>HO2+M 空间断链 HO,+H,-H,0+OH HO,+器壁失活 H+器壁—→H2 2)器壁断链 OH+器壁—失活 若将链传递和支化的反应(2)、(3)和(4)相加后可得 H+3H2+O2—2H2O+3H 该式表明,在链传递过程中每一个H将给出三个H,它们在传递过程中 仍将继续支化,因而会导致反应速率急剧增大,甚至发生爆炸。链传递韵消 失既可在气相中与第三分子碰撞而发生,亦可以与器壁碰撞而发生 上述支链反应机理亦可写成如下更为一般化的形式 M—>R·(链传递物) (1)链引发 +M-1→aR+M (2)链支化 R+M1→产物 R.一→链在器壁消失 R.一与→链在气相中消失 其中,a表示一个链传递物所产生新的链传递物的个数(在氢与氧的支链 反应中a=3.0)与前述的方法一样,应用“拟定常态”假定可以导得支链反应 作者:傅杨武 第8页共9页《化学反应工程》教案 第二章 均相反应动力学基础 2.4 链（锁）反应 ［讲 解］ ［板 书］ ［略 讲］ 应当指出的是前述这些链反应例子与聚合反应不同，前者的链传播是原 游离基在反应中死亡，同时引发出另一分子的游离基，故可称作链的传递； 而后者的链传播主要是单体分子加入到聚合物分子的游离基上去的链增长， 因此随着反应的进程，分子量将增大多但当发生链转移时(如向溶剂分子进 行链转移)，则在引发出一个溶剂分子的游离基的同时，原聚合物游离基就 死亡成为死聚体了。故在聚合反应中的链传递，其作用是使聚合物的平均分 子量降低，并使其分布变窄。 链传播速率与引发速率之比常称作动力学链长，对于聚合反应体系，它 的大小可表征聚合物分子量的大小。 2.4-5 支链反应 前面所考察的链反应均属直链反应，如果在链传递过程中，—个链传递 物会产生数个链传递物，这样就会产生支链，每个新产生的支链在其传递过 程又会产生新的支链。这种链反应就为支链反应。气相中氢和氧的反应即为 典型的支链反应，其反应机理如下： 若将链传递和支化的反应(2)、(3)和(4)相加后可得： H+3H2+O2 2H2O+3H 该式表明，在链传递过程中每一个 H 将给出三个 H，它们在传递过程中 仍将继续支化，因而会导致反应速率急剧增大，甚至发生爆炸。链传递韵消 失既可在气相中与第三分子碰撞而发生，亦可以与器壁碰撞而发生。 上述支链反应机理亦可写成如下更为一般化的形式： 其中，a 表示一个链传递物所产生新的链传递物的个数(在氢与氧的支链 反应中 a=3.0)与前述的方法一样，应用“拟定常态”假定可以导得支链反应 作者：傅杨武 第 8 页 共 9 页