.276 北京科技大学学报 第29卷 统压力的降低，反应(6)，(7)和(8)的反应自由焓变 RENHF4,NHF,NH3和H2O为主，这与上述实验 化的顺序关系也发生变化，当T<T1时，△G,< 结果是吻合的， △G8<△G6;T1<T<T2时，△G8<△G<△G6;T2 2.3压力、温度对反应过程的影响 <T<T3时，△G8<△G6<△G7;T>T3时，△G6< 由表1可知，在RE2O3一NH4HF2体系中，反应 △G8<△G7,也就是说，温度T<T1时，反应(7)的 过程按先后顺序包括四步：(1)直接合成反应，并伴 反应自由焓最低：T1<T<T3时，反应(8)自由焓 有氨气放出，反应按式(1)进行；(2)合成反应继续， 最低；T>T3时，反应(6)的自由焓最低， 产物NH4F开始分解、挥发，反应按式(1)和(3)进 根据上述分析，对于RE2O3一NH4HF2体系，可 行；(3)合成反应完成，RENH4F4开始分解，NH4F 以获得如下的热力学结论：(1)标准状态下，低温 继续分解、挥发，反应按式(2)和(3)进行；(4)所有反 时，反应主要按(7)式进行，产物以RENH4F4,NH4F 应全部完成，获得纯净的REF3· 和H20为主，(2)标准状态下，温度超过某一值时， 系统内压力和温度影响每一过程的反应，图6 反应主要按(6)式进行，产物以RENH4F4,NH3和 为不同压力、温度下La2O3与NH4HF2反应过程示 H0为主，(3)常压或真空下，T<T1时，反应主要 意图(Gd2O3与NH4HF2的反应与此类似)，结合表 按(7)式进行，产物以RENH4F4,NHF和H2O为 1可以看出，当系统压力一定时，温度不同，发生的 主，(4)常压或真空下，T1<T<T3时，反应主要按 反应不同，过程产生的现象和产物也不同：温度由低 (8)式进行，产物以RENH4F4,NH4F,NH3和H2O 温到高温时，过程反应按合成反应→合成反应十脱 为主，(5)常压或真空下，T>T3时，反应主要按 铵反应→分解反应十脱铵反应→脱铵反应的顺序进 (6)式进行，产物以RENHF4,NH3和H0为主， 行·对于同一反应，系统压力降低时，反应的起始温 实际发生的反应一般是在常压或真空下，并且 度和终止温度也随之降低， 在T1一T3的温度区间内进行的，产物应以 700 650 600 日pp·=】 ☑pp*=0.1 500 ▣pp◆=0.01 420 400 380 300 10 200 200 120 40 100 70 0 Am 合成反应 合成反应+脱铵反应复合物分解+脱铵反应 全部反应结束 图6不同压力、温度下L2O乃与NHH亚2反应过程示意图 Fig.6 Schematic diagram of the reactions between LazOs and NHHF2 at different pressures and temperatures 2.4RE2O3NH4H亚F2系制备稀土氟化物应采取的 3 工艺对策 结论 对实际生产，制定切实可行的工艺制度，既要符 (1)在RE203一NH4HF2系中，粉状La203, 合理论的合理性又要满足实际的可行性，通过上述 Gd2O3与NH4HF2,在常压或真空下，低温时发生合 分析，认为在RE2O3一NH4HF2系中，制备稀土氟化 成反应，产物为RENH4F4,NH4F,NH3和H2O;高温 物应采取如下的工艺对策较合理：在常压、低温下， 时复合稀土氟化物RENH4F4分解为REF3和 进行直接合成反应，使反应物尽量全部转化为复合 NH4F,两过程始终伴随着脱铵反应 稀土氟化物RENH4F4,同时脱除部分NHF;在真 (2)RE2O3一NH4HF2系合成稀土氟化物过程 空和较高温度下，使复合稀土氟化物RENH4F4分 包括合成反应、分解反应和脱铵反应，方程式如下： 解为REF3和NH4F,并脱除全部的NH4F,获得纯 5NH4HF2(s)十RE203(g) 净的REF3·这种工艺除满足“理论上合理、实际上 2RENHF4)+NH3(g)+2NH4F()+3H2O(g) 可行”外，还符合节能降耗的要求，可称为“常压低温 高温、， 合成一真空高温分解、脱铵”工艺· RENH4F4(o)低NF(g)十NH(g统压力的降低‚反应（6）‚（7）和（8）的反应自由焓变 化的顺序关系也发生变化．当 T ＜ T1 时‚ΔG7＜ ΔG8＜ΔG6；T1＜ T ＜ T2 时‚ΔG8＜ΔG7＜ΔG6；T2 ＜T＜ T3 时‚ΔG8＜ΔG6＜ΔG7；T ＞ T3 时‚ΔG6＜ ΔG8＜ΔG7．也就是说‚温度 T ＜ T1 时‚反应（7）的 反应自由焓最低；T1＜ T ＜ T3 时‚反应（8）自由焓 最低；T＞ T3 时‚反应（6）的自由焓最低． 根据上述分析‚对于 RE2O3－NH4HF2 体系‚可 以获得如下的热力学结论：（1） 标准状态下‚低温 时‚反应主要按（7）式进行‚产物以 RENH4F4‚NH4F 和 H2O 为主．（2） 标准状态下‚温度超过某一值时‚ 反应主要按（6）式进行‚产物以 RENH4F4‚NH3 和 H2O 为主．（3）常压或真空下‚T ＜ T1 时‚反应主要 按（7）式进行‚产物以 RENH4F4‚NH4F 和 H2O 为 主．（4）常压或真空下‚T1＜ T＜ T3 时‚反应主要按 （8）式进行‚产物以 RENH4F4‚NH4F‚NH3 和 H2O 为主．（5） 常压或真空下‚T ＞ T3 时‚反应主要按 （6）式进行‚产物以 RENH4F4‚NH3 和 H2O 为主． 实际发生的反应一般是在常压或真空下‚并且 在 T1 ～ T3 的 温 度 区 间 内 进 行 的‚产 物 应 以 RENH4F4‚NH4F‚NH3 和 H2O 为主‚这与上述实验 结果是吻合的． 2∙3 压力、温度对反应过程的影响 由表1可知‚在 RE2O3－NH4HF2 体系中‚反应 过程按先后顺序包括四步：（1）直接合成反应‚并伴 有氨气放出‚反应按式（1）进行；（2）合成反应继续‚ 产物 NH4F 开始分解、挥发‚反应按式（1）和（3）进 行；（3）合成反应完成‚RENH4F4 开始分解‚NH4F 继续分解、挥发‚反应按式（2）和（3）进行；（4）所有反 应全部完成‚获得纯净的 REF3． 系统内压力和温度影响每一过程的反应．图6 为不同压力、温度下 La2O3 与 NH4HF2 反应过程示 意图（Gd2O3 与 NH4HF2 的反应与此类似）．结合表 1可以看出‚当系统压力一定时‚温度不同‚发生的 反应不同‚过程产生的现象和产物也不同；温度由低 温到高温时‚过程反应按合成反应→合成反应＋脱 铵反应→分解反应＋脱铵反应→脱铵反应的顺序进 行．对于同一反应‚系统压力降低时‚反应的起始温 度和终止温度也随之降低． 图6 不同压力、温度下 La2O3 与 NH4HF2 反应过程示意图 Fig．6 Schematic diagram of the reactions between La2O3and NH4HF2at different pressures and temperatures 2∙4 RE2O3－NH4HF2 系制备稀土氟化物应采取的 工艺对策 对实际生产‚制定切实可行的工艺制度‚既要符 合理论的合理性又要满足实际的可行性．通过上述 分析‚认为在 RE2O3－NH4HF2 系中‚制备稀土氟化 物应采取如下的工艺对策较合理：在常压、低温下‚ 进行直接合成反应‚使反应物尽量全部转化为复合 稀土氟化物 RENH4F4‚同时脱除部分 NH4F；在真 空和较高温度下‚使复合稀土氟化物 RENH4F4 分 解为 REF3 和 NH4F‚并脱除全部的 NH4F‚获得纯 净的 REF3．这种工艺除满足“理论上合理、实际上 可行”外‚还符合节能降耗的要求‚可称为“常压低温 合成－真空高温分解、脱铵”工艺． 3 结论 （1） 在 RE2O3－NH4HF2 系中‚粉状 La2O3‚ Gd2O3 与 NH4HF2‚在常压或真空下‚低温时发生合 成反应‚产物为 RENH4F4‚NH4F‚NH3 和 H2O；高温 时复 合 稀 土 氟 化 物 RENH4F4 分 解 为 REF3 和 NH4F‚两过程始终伴随着脱铵反应． （2） RE2O3－NH4HF2 系合成稀土氟化物过程 包括合成反应、分解反应和脱铵反应‚方程式如下： 5NH4HF2（s）＋RE2O3（s） 2RENH4F4（s）＋NH3（g）＋2NH4F（s）＋3H2O（g）‚ RENH4F4（s） 高温 低温 NF（g）＋NH3（g）． ·276· 北 京 科 技 大 学 学 报 第29卷