第12卷第2期 大学化学 1997年4月 试剂的亲核性和碱性 陈双基吴丽萍 (北京联大应用文理学院化学系1心0083) 摘要从亲核性和碱性的同与异出发，以亲核原子自身的特性与“外部”（包括亲核试剂中其 它原子对抗离子、溶剂)的影响为线索，讨论试剂的亲核性的变化规律，对一些教科书中的有关说 法提出异议。 饱和碳原子上的亲核取代反应是有机化学中重要类型的反应，虽然对其反应机理己经研 究得相当透彻，但是在试剂亲核性问题上，由于涉及因素颇多，各教科书中说法不一，存在着一 些混乱概念，例如，周期表中自上而下同族元素的亲核性究竟是增强还是减弱，亲核原子电荷 密度大时不利于亲核反应吗，亲核性和碱性应如何比较等等问题，在教学中常遇到学生的质 疑，以下是我们对这些问题的看法。 分清影响亲核性的诸因素的层次，确定讨论问题的出发点 一个试剂的亲核性是 在具体反应条件下显示出的特性，它是各种因素作用的综合结果，所以，欲要理出头绪，首先要 分清各因素的层次。需要考察的第一点是亲核原子自身特性，亲核性和碱性的同与异；第二点 是作为亲核试剂自身的特性，它涉及了分子或离子中其它原子对亲核原子的影响：第三点为溶 剂，特别是可生成氢键的质子溶剂的影响；此外，当然还有反应温度等其它的影响因素，抓住亲 核性与碱性的异同，亲核原子自身的亲核特性和“外部”对其影响是我们讨论问题的出发点。 2. 亲核性与碱性 作为试剂碱性强度的量度标准为其共轭酸的Pa。它是包含了 元素的电负性和半径、酸碱分子体积大小、诱导共轭效应、氢键等诸因素而测量或推算出的统 一的相对数值。试剂的亲核性则没有这样一个统一的量度，在对试剂的碱性和亲核性进行比 较中，首先要明确这一基本差异。例如许多教科书中在谈到卤离子亲核性大小时，均写为「 >Br°>C>F~。实际上.卤离子在质子和非质子溶剂中，可以具有完全相反的亲核能力顺 序，将某一反应条件下的结果不加说明地作为一般规律，这是不科学的。 碱性和亲核性都是给出电子的能力，这种能力的表现之一就是其电荷密度的大小，对于 H或C+的引力大小，正比于其碱性和亲核能力，也就是说，大的电荷密度有强的碱性，同样， 电荷密度的增高也有利亲核性的加强。那种“电荷密度大不利于亲核反应”的说法是不对的 对于高电荷密度的F,不论其碱性和亲核性，均大于低电荷密度的。 给出电子能力的另一种表现，则在于原子的变形性，碱性和亲核性的差异在于前者是试剂 向电荷密度大、体积小的H的s轨道提供电子，生成了强极性键，此过程空阻小，活化能低 属于热力学控制，原子的变形性影响不大；而亲核性指试剂向底物的带正电碳原子的轨道 提供电子，经过拥挤的五基团过渡态，生成弱极性共价键。其空阻效应严重，活化能高。亲核 原子半径大、可极化性强利于过渡态的生成，利于亲核反应进行。 0 -00 China Academic ou Publishing Housell rihs reerved.hip//w 第 12 卷 第 2 期 1997 年 4 月 试 剂 的 亲 核 性 和 碱 性 陈双基 吴丽萍 (北京联大应用文理学院化学系 100083) 摘要 从亲核性和碱性的同与异出发 ,以亲核原子自身的特性与“外部”(包括亲核试剂中其 它原子、对抗离子、溶剂) 的影响为线索 ,讨论试剂的亲核性的变化规律 ,对一些教科书中的有关说 法提出异议。 饱和碳原子上的亲核取代反应是有机化学中重要类型的反应 ,虽然对其反应机理已经研 究得相当透彻 ,但是在试剂亲核性问题上 ,由于涉及因素颇多 ,各教科书中说法不一 ,存在着一 些混乱概念 ,例如 ,周期表中自上而下同族元素的亲核性究竟是增强还是减弱 ,亲核原子电荷 密度大时不利于亲核反应吗 ,亲核性和碱性应如何比较等等问题 ,在教学中常遇到学生的质 疑 ,以下是我们对这些问题的看法。 1. 分清影响亲核性的诸因素的层次 ,确定讨论问题的出发点 一个试剂的亲核性是 在具体反应条件下显示出的特性 ,它是各种因素作用的综合结果 ,所以 ,欲要理出头绪 ,首先要 分清各因素的层次。需要考察的第一点是亲核原子自身特性 ,亲核性和碱性的同与异 ;第二点 是作为亲核试剂自身的特性 ,它涉及了分子或离子中其它原子对亲核原子的影响 ;第三点为溶 剂 ,特别是可生成氢键的质子溶剂的影响 ;此外 ,当然还有反应温度等其它的影响因素 ,抓住亲 核性与碱性的异同 ,亲核原子自身的亲核特性和“外部”对其影响是我们讨论问题的出发点。 2. 亲核性与碱性 作为试剂碱性强度的量度标准为其共轭酸的 p Ka。它是包含了 元素的电负性和半径、酸碱分子体积大小、诱导共轭效应、氢键等诸因素而测量或推算出的统 一的相对数值。试剂的亲核性则没有这样一个统一的量度 ,在对试剂的碱性和亲核性进行比 较中 ,首先要明确这一基本差异。例如许多教科书中在谈到卤离子亲核性大小时 ,均写为 I - >Br - > Cl - > F - 。实际上 ,卤离子在质子和非质子溶剂中 ,可以具有完全相反的亲核能力顺 序 ,将某一反应条件下的结果不加说明地作为一般规律 ,这是不科学的。 碱性和亲核性都是给出电子的能力 ,这种能力的表现之一就是其电荷密度的大小 ,对于 H +或 C δ+的引力大小 ,正比于其碱性和亲核能力 ,也就是说 ,大的电荷密度有强的碱性 ,同样 , 电荷密度的增高也有利亲核性的加强。那种“电荷密度大不利于亲核反应”的说法是不对的。 对于高电荷密度的 F - ,不论其碱性和亲核性 ,均大于低电荷密度的 I - 。 给出电子能力的另一种表现 ,则在于原子的变形性 ,碱性和亲核性的差异在于前者是试剂 向电荷密度大、体积小的 H +的 s 轨道提供电子 ,生成了强极性键 ,此过程空阻小 ,活化能低 , 属于热力学控制 ,原子的变形性影响不大 ;而亲核性指试剂向底物的带正电碳原子的 p 轨道 提供电子 ,经过拥挤的五基团过渡态 ,生成弱极性共价键。其空阻效应严重 ,活化能高。亲核 原子半径大、可极化性强利于过渡态的生成 ,利于亲核反应进行。 50 大 学 化 学