第12卷第2期 大学化学 1997年4月 试剂的亲核性和碱性 陈双基吴丽萍 (北京联大应用文理学院化学系1心0083) 摘要从亲核性和碱性的同与异出发，以亲核原子自身的特性与“外部”（包括亲核试剂中其 它原子对抗离子、溶剂)的影响为线索，讨论试剂的亲核性的变化规律，对一些教科书中的有关说 法提出异议。 饱和碳原子上的亲核取代反应是有机化学中重要类型的反应，虽然对其反应机理己经研 究得相当透彻，但是在试剂亲核性问题上，由于涉及因素颇多，各教科书中说法不一，存在着一 些混乱概念，例如，周期表中自上而下同族元素的亲核性究竟是增强还是减弱，亲核原子电荷 密度大时不利于亲核反应吗，亲核性和碱性应如何比较等等问题，在教学中常遇到学生的质 疑，以下是我们对这些问题的看法。 分清影响亲核性的诸因素的层次，确定讨论问题的出发点 一个试剂的亲核性是 在具体反应条件下显示出的特性，它是各种因素作用的综合结果，所以，欲要理出头绪，首先要 分清各因素的层次。需要考察的第一点是亲核原子自身特性，亲核性和碱性的同与异；第二点 是作为亲核试剂自身的特性，它涉及了分子或离子中其它原子对亲核原子的影响：第三点为溶 剂，特别是可生成氢键的质子溶剂的影响；此外，当然还有反应温度等其它的影响因素，抓住亲 核性与碱性的异同，亲核原子自身的亲核特性和“外部”对其影响是我们讨论问题的出发点。 2. 亲核性与碱性 作为试剂碱性强度的量度标准为其共轭酸的Pa。它是包含了 元素的电负性和半径、酸碱分子体积大小、诱导共轭效应、氢键等诸因素而测量或推算出的统 一的相对数值。试剂的亲核性则没有这样一个统一的量度，在对试剂的碱性和亲核性进行比 较中，首先要明确这一基本差异。例如许多教科书中在谈到卤离子亲核性大小时，均写为「 >Br°>C>F~。实际上.卤离子在质子和非质子溶剂中，可以具有完全相反的亲核能力顺 序，将某一反应条件下的结果不加说明地作为一般规律，这是不科学的。 碱性和亲核性都是给出电子的能力，这种能力的表现之一就是其电荷密度的大小，对于 H或C+的引力大小，正比于其碱性和亲核能力，也就是说，大的电荷密度有强的碱性，同样， 电荷密度的增高也有利亲核性的加强。那种“电荷密度大不利于亲核反应”的说法是不对的 对于高电荷密度的F,不论其碱性和亲核性，均大于低电荷密度的。 给出电子能力的另一种表现，则在于原子的变形性，碱性和亲核性的差异在于前者是试剂 向电荷密度大、体积小的H的s轨道提供电子，生成了强极性键，此过程空阻小，活化能低 属于热力学控制，原子的变形性影响不大；而亲核性指试剂向底物的带正电碳原子的轨道 提供电子，经过拥挤的五基团过渡态，生成弱极性共价键。其空阻效应严重，活化能高。亲核 原子半径大、可极化性强利于过渡态的生成，利于亲核反应进行。 0 -00 China Academic ou Publishing Housell rihs reerved.hip//w
第 12 卷 第 2 期 1997 年 4 月 试 剂 的 亲 核 性 和 碱 性 陈双基 吴丽萍 (北京联大应用文理学院化学系 100083) 摘要 从亲核性和碱性的同与异出发 ,以亲核原子自身的特性与“外部”(包括亲核试剂中其 它原子、对抗离子、溶剂) 的影响为线索 ,讨论试剂的亲核性的变化规律 ,对一些教科书中的有关说 法提出异议。 饱和碳原子上的亲核取代反应是有机化学中重要类型的反应 ,虽然对其反应机理已经研 究得相当透彻 ,但是在试剂亲核性问题上 ,由于涉及因素颇多 ,各教科书中说法不一 ,存在着一 些混乱概念 ,例如 ,周期表中自上而下同族元素的亲核性究竟是增强还是减弱 ,亲核原子电荷 密度大时不利于亲核反应吗 ,亲核性和碱性应如何比较等等问题 ,在教学中常遇到学生的质 疑 ,以下是我们对这些问题的看法。 1. 分清影响亲核性的诸因素的层次 ,确定讨论问题的出发点 一个试剂的亲核性是 在具体反应条件下显示出的特性 ,它是各种因素作用的综合结果 ,所以 ,欲要理出头绪 ,首先要 分清各因素的层次。需要考察的第一点是亲核原子自身特性 ,亲核性和碱性的同与异 ;第二点 是作为亲核试剂自身的特性 ,它涉及了分子或离子中其它原子对亲核原子的影响 ;第三点为溶 剂 ,特别是可生成氢键的质子溶剂的影响 ;此外 ,当然还有反应温度等其它的影响因素 ,抓住亲 核性与碱性的异同 ,亲核原子自身的亲核特性和“外部”对其影响是我们讨论问题的出发点。 2. 亲核性与碱性 作为试剂碱性强度的量度标准为其共轭酸的 p Ka。它是包含了 元素的电负性和半径、酸碱分子体积大小、诱导共轭效应、氢键等诸因素而测量或推算出的统 一的相对数值。试剂的亲核性则没有这样一个统一的量度 ,在对试剂的碱性和亲核性进行比 较中 ,首先要明确这一基本差异。例如许多教科书中在谈到卤离子亲核性大小时 ,均写为 I - >Br - > Cl - > F - 。实际上 ,卤离子在质子和非质子溶剂中 ,可以具有完全相反的亲核能力顺 序 ,将某一反应条件下的结果不加说明地作为一般规律 ,这是不科学的。 碱性和亲核性都是给出电子的能力 ,这种能力的表现之一就是其电荷密度的大小 ,对于 H +或 C δ+的引力大小 ,正比于其碱性和亲核能力 ,也就是说 ,大的电荷密度有强的碱性 ,同样 , 电荷密度的增高也有利亲核性的加强。那种“电荷密度大不利于亲核反应”的说法是不对的。 对于高电荷密度的 F - ,不论其碱性和亲核性 ,均大于低电荷密度的 I - 。 给出电子能力的另一种表现 ,则在于原子的变形性 ,碱性和亲核性的差异在于前者是试剂 向电荷密度大、体积小的 H +的 s 轨道提供电子 ,生成了强极性键 ,此过程空阻小 ,活化能低 , 属于热力学控制 ,原子的变形性影响不大 ;而亲核性指试剂向底物的带正电碳原子的 p 轨道 提供电子 ,经过拥挤的五基团过渡态 ,生成弱极性共价键。其空阻效应严重 ,活化能高。亲核 原子半径大、可极化性强利于过渡态的生成 ,利于亲核反应进行。 50 大 学 化 学
由于碱性主要由电荷密度控制，周期表中同族元素的碱性自上而下降低，其共轭酸的 pa下降，酸性增加，如：HF(3.2)C°>Br°>T,其顺序与碱性顺序一致。当亲核试剂整个分子体积很 大时，变形性影响才变得主要，即高周期原子的亲核试剂表现出更大的亲核性，这和碱性强弱 顺序相反。如亲核性R3P>R3N,RSH>ROH等。因此，那种“高周期元素的亲核性较强”的 提法是含混的。又如CH:CH2CH2CH2S和PhO'的碱性相近，但前者的亲核性比后者大103 倍，这种由0至S亲核性的增加，不能简单地归结于元素周期的增加，两亲核元素周围的环境 大不相同，显然空阻的差异是亲核性不同的根源。再举一例说明亲核反应对空间效应的敏感 性，尽管Ph0比Br~的碱性强10？倍，但两者的亲核能力相近。因此，分子结构不相似时，对 两个亲核试剂的碱性和亲核性的泛泛比较，是没有多大意义的。 由于碱性和亲核性前述的差异，具有孤对电子的试剂在同时遇到H和C+时，优先与 H结合，显示其碱性，尤其在试剂空阻大时更是如此。例如在溶剂为乙醇时，伯卤代烃的取代 反应按S1历程进行，在溶剂换成甲酸时，H优先和试剂反应，降低了其亲核性，同时H和 离去基团反应，加速其离去，利于正碳离子C的生成，S2反应甚至可变为S1反应。 3.质子溶剂对亲核试剂的影响 给电子试剂优先与体积小、电荷密度大的物种结合 的特点，同样表现在质子溶剂的反应里，在以甲醇为溶剂的X对MOTs的亲核取代反应中 因C比下更易生成氢键，其裸露程度下降，亲核能力降低，造成了亲核性(1.0)>Br (0.13)>q(0.019)川。可认为这不是X自身的亲核顺序，它是亲核试剂表现出的“活度” 大小。在非质子溶剂DMF中，亲核试剂裸露程度增加，亲核性为q(9.1)>Br~(3.4)>I (1.0)2),表现为正常活性顺序。在无溶剂的熔盐状态下的亲核取代反应中，三种离子的活性 顺序为C(620)>Br~(7.7)>I(1.0)。在冠醚存在并络合对抗离子条件下，X也近于 裸露离子，其亲核顺序均为F·>C>Br>I。 4. 对抗离子对亲核离子的影响 凡影响亲核原子裸露程度的因素均影响其亲核性 对抗离子也是影响亲核离子的一个重要因素。如用丙酮为溶剂（它排除了与亲核试剂生成氢 键的问题)，取B山N为亲核试剂时，B山N*体积大、电荷密度小，对X°束缚小，X裸露程度 大，亲核活性相对比值为：q(68)>Br(18)>I(3.7);而取LiX为亲核试剂时，体积小而 电荷密度大的Li和H相类似，对电荷密度大的C的束缚性比【来得大因而Q的裸露 程度变小，从而亲核活性相对值变为q(1)SCN PHS“>PHO°。这种令高周期因素的试剂亲核性高的原因，除了前面提到的体积因素之外， 尚有电性因素，在这里是共轭效应，即 【S.C=N-s=c=N】,【SeC=N-e=C=N】 (I) (ID (I) CID 两亲核试剂共振式中，由于S比体积小，其轨道易形成双键，其共振式(D贡献相对大 些，S原子的亲核能力降低了们。由此可见，含有同族元素的亲核试剂自上而下增加的亲核 51 1994-2009 China Academic Jour Electronic Publishing House.All rights reserved.htp://www.cnki.net
由于碱性主要由电荷密度控制 ,周期表中同族元素的碱性自上而下降低 ,其共轭酸的 p Ka 下降 ,酸性增加 ,如 : HF(312) Cl - >Br - > I - ,其顺序与碱性顺序一致。当亲核试剂整个分子体积很 大时 ,变形性影响才变得主要 ,即高周期原子的亲核试剂表现出更大的亲核性 ,这和碱性强弱 顺序相反。如亲核性 R3P > R3N , RSH > ROH 等。因此 ,那种“高周期元素的亲核性较强”的 提法是含混的。又如 CH3CH2CH2CH2S - 和 PhO - 的碱性相近 ,但前者的亲核性比后者大 10 3 倍 ,这种由 O 至 S 亲核性的增加 ,不能简单地归结于元素周期的增加 ,两亲核元素周围的环境 大不相同 ,显然空阻的差异是亲核性不同的根源。再举一例说明亲核反应对空间效应的敏感 性 ,尽管 PhO - 比 Br - 的碱性强 10 17倍 ,但两者的亲核能力相近。因此 ,分子结构不相似时 ,对 两个亲核试剂的碱性和亲核性的泛泛比较 ,是没有多大意义的。 由于碱性和亲核性前述的差异 ,具有孤对电子的试剂在同时遇到 H + 和 C δ+ 时 ,优先与 H +结合 ,显示其碱性 ,尤其在试剂空阻大时更是如此。例如在溶剂为乙醇时 ,伯卤代烃的取代 反应按 SN1 历程进行 ,在溶剂换成甲酸时 , H +优先和试剂反应 ,降低了其亲核性 ,同时 H + 和 离去基团反应 ,加速其离去 ,利于正碳离子 C +的生成 , SN2 反应甚至可变为 SN1 反应。 3. 质子溶剂对亲核试剂的影响 给电子试剂优先与体积小、电荷密度大的物种结合 的特点 ,同样表现在质子溶剂的反应里 ,在以甲醇为溶剂的 X - 对 MeOTs 的亲核取代反应中 , 因 Cl - 比 I - 更易生成氢键 ,其裸露程度下降 ,亲核能力降低 ,造成了亲核性 I - (110) > Br - (0113) > Cl - (01019) [1 ] 。可认为这不是 X - 自身的亲核顺序 ,它是亲核试剂表现出的“活度” 大小。在非质子溶剂 DMF 中 ,亲核试剂裸露程度增加 ,亲核性为 Cl - (911) > Br - (314) > I - (110) [2 ] ,表现为正常活性顺序。在无溶剂的熔盐状态下的亲核取代反应中 ,三种离子的活性 顺序为 Cl - (620) >Br - (717) > I - (110) [3 ] 。在冠醚存在并络合对抗离子条件下 , X - 也近于 裸露离子 ,其亲核顺序均为 F - > Cl - >Br - > I - 。 4. 对抗离子对亲核离子的影响 凡影响亲核原子裸露程度的因素均影响其亲核性 , 对抗离子也是影响亲核离子的一个重要因素。如用丙酮为溶剂(它排除了与亲核试剂生成氢 键的问题) ,取 Bu4N + 为亲核试剂时 , Bu4N +体积大、电荷密度小 ,对 X - 束缚小 , X - 裸露程度 大 ,亲核活性相对比值为 : Cl - (68) > Br - (18) > I - (317) ;而取 LiX 为亲核试剂时 ,体积小而 电荷密度大的 Li + 和 H +相类似 ,对电荷密度大的 Cl - 的束缚性比 I - 来得大 ,因而 Cl - 的裸露 程度变小 ,从而亲核活性相对值变为 Cl - (1) SCN - , PHS - > PHO - 。这种令高周期因素的试剂亲核性高的原因 ,除了前面提到的体积因素之外 , 尚有电性因素 ,在这里是共轭效应 ,即 【 S + - C = N —S = C = N + 】, 【 Se + - C = N —Se = C = N + 】 ( Ⅰ) ( Ⅱ) ( Ⅰ) ( Ⅱ) 两亲核试剂共振式中 ,由于 S 比 Se 体积小 ,其 p 轨道易形成双键 ,其共振式 ( Ⅱ) 贡献相对大 些 , S 原子的亲核能力降低了[5 ] 。由此可见 ,含有同族元素的亲核试剂自上而下增加的亲核 51
顺序，其原因是多方面的，但各种因素都是通过改变亲核原子的裸露程度，从而影响其亲核强 度的。所以，那种片面强调“自上而下极化性增大、亲核性加强”的说法是不妥的。 6.亲核机理的改变和消除反应的竞争 亲核性与碱性的差异也表现在SN1与Sx2机 理的转变上。当AgCN为亲核试剂时 R-Br+Ag+CN—AgBr+R++CN—R·N=C+AgBi 由于AgBr的沉淀，进行Sv1反应，亲核试剂CN面对的是一正碳离子R+,与其反应和与H 的反应相似，电荷集中、平面结构空阻小、活化能低、碱性强的原子将与之结合。CN~中电荷密 度大的N与R结合，因此产物为R-N=C。当NaCN为亲核试剂时，进行Sw2反应 R-Br Na CN R-C =N Na*Br 被进攻的底物上碳仅带部分正电荷，且空阻大，亲核试剂CN~中电荷密度高的N与Na作用 强，令一端的C相对裸露，成为亲核原子，产物为R-C6]。 消除反应也包含着酸碱反应，消除反应常伴随着取代反应，在强碱存在时，消除反应比例 增加。这一事实可以看成给电子试剂（碱或亲核试剂）在进攻H或C中，也存在着竞争，不过， H不是以H形式，而是以共价键结合着的。当碱空阻大时，或底物的碳原子空阻大时如3卤 代烷，对于H的进攻变得更容易，于是以消除反应为主。 总之，讨论试剂亲核性首先要分清亲核原子自身特性和外部影响。亲核性与碱性都是给 出电子的特性，所以电荷密度大时，对原子亲核性和碱性均有利，如第族元素自上而下亲核 性与碱性降低。另外，酸碱反应活化能低，属热力学控制，S2反应活化能高，属动力学控制 空阻因素影响较大。当整个亲核试剂分子体积很大时，大原子的可极化性显示出其亲核的优 势，加之共轭等其它因素，导致含V、V嗾元素的亲核试剂，高周期者有较强的亲核能力。在碱 性和亲核性并存的体系中，酸碱反应优先进行，与之类似的有质子溶剂化反应，亲核顺序可能 为之改变。S1的正碳离子与亲核试剂Nu的反应类似于H+与碱B~的酸碱反应。与亲核反 应相竞争的消除反应，即是给电子试剂与H或C的竞争反应。 参考文献 1 Peason R G et al..J.Org.Chem.,1967:32:2899 2 Weaver W M et al..J.A mer.Chem.Soc.1964:86:261 3 Gordon J E et al..J.Chem.Soc.Chem.Commun.,1971:1160 4 Winstein S et al..Tetrahedron Lett.,1960:9:24 5 Parker AJ et al..J.Chem.Soc.1961:4398 6 Peter Sykes.A Guidebook to Mechanism in Organic Chemistry,sixth edition.97 (上接第54页) 4FA科倾，G威尔金著，高等无机化学（下）.人民教育出版社，1980 5刘若庄等编。量子化学基础，科学出版社，1983 6鲁崇贤等编，分子点群及其应用，高等教育出版社，1995 7ME加特金娜著，朱龙根译，分子轨道理论基础.人民教育出版社，1978 52 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http://www.cnki.net
顺序 ,其原因是多方面的 ,但各种因素都是通过改变亲核原子的裸露程度 ,从而影响其亲核强 度的。所以 ,那种片面强调“自上而下极化性增大、亲核性加强”的说法是不妥的。 6. 亲核机理的改变和消除反应的竞争 亲核性与碱性的差异也表现在 SN1 与 SN2 机 理的转变上。当 AgCN 为亲核试剂时 R - Br + Ag + CN - AgBr + R + + CN - R - N = C + AgBr 由于 AgBr 的沉淀 ,进行 SN1 反应 ,亲核试剂 CN - 面对的是一正碳离子 R + ,与其反应和与 H + 的反应相似 ,电荷集中、平面结构空阻小、活化能低、碱性强的原子将与之结合。CN - 中电荷密 度大的 N 与 R +结合 ,因此产物为 R - N = C。当 NaCN 为亲核试剂时 ,进行 SN2 反应 R - Br + Na + CN - R - C ≡N + Na +Br - 被进攻的底物上碳仅带部分正电荷 ,且空阻大 ,亲核试剂 CN - 中电荷密度高的 N 与 Na + 作用 强 ,令一端的 C 相对裸露 ,成为亲核原子 ,产物为 R - C ≡N [6 ] 。 消除反应也包含着酸碱反应 ,消除反应常伴随着取代反应 ,在强碱存在时 ,消除反应比例 增加。这一事实可以看成给电子试剂(碱或亲核试剂) 在进攻 H 或 C 中 ,也存在着竞争 ,不过 , H 不是以 H + 形式 ,而是以共价键结合着的。当碱空阻大时 ,或底物的碳原子空阻大时如 3 卤 代烷 ,对于 H 的进攻变得更容易 ,于是以消除反应为主。 总之 ,讨论试剂亲核性首先要分清亲核原子自身特性和外部影响。亲核性与碱性都是给 出电子的特性 ,所以电荷密度大时 ,对原子亲核性和碱性均有利 ,如第 Ⅶ族元素自上而下亲核 性与碱性降低。另外 ,酸碱反应活化能低 ,属热力学控制 , SN2 反应活化能高 ,属动力学控制 , 空阻因素影响较大。当整个亲核试剂分子体积很大时 ,大原子的可极化性显示出其亲核的优 势 ,加之共轭等其它因素 ,导致含 Ⅴ、Ⅵ族元素的亲核试剂 ,高周期者有较强的亲核能力。在碱 性和亲核性并存的体系中 ,酸碱反应优先进行 ,与之类似的有质子溶剂化反应 ,亲核顺序可能 为之改变。SN1 的正碳离子与亲核试剂 Nu - 的反应类似于 H +与碱 B - 的酸碱反应。与亲核反 应相竞争的消除反应 ,即是给电子试剂与 H 或 C 的竞争反应。 参 考 文 献 1 Peason R G et al. . J . Org. Chem . , 1967 ;32 :2899 2 Weaver W M et al. . J . A mer. Chem . Soc. , 1964 ;86 :261 3 Gordon J E et al. . J . Chem . Soc. Chem . Com m un. , 1971 :1160 4 Winstein S et al. . Tetrahedron Lett. , 1960 ;9 :24 5 Parker A J et al. . J . Chem . Soc. , 1961 :4398 6 Peter Sykes. A Guidebook to Mechanism in Organic Chemistry , sixth edition. 97 (上接第 54 页) 4 F A 科顿 , G 威尔金著 1 高等无机化学(下) 1 人民教育出版社 , 1980 5 刘若庄等编 1 量子化学基础 1 科学出版社 , 1983 6 鲁崇贤等编 1 分子点群及其应用 1 高等教育出版社 , 1995 7 M E 加特金娜著 1 朱龙根译 1 分子轨道理论基础 1 人民教育出版社 , 1978 52