第14卷第2期 大学化学 1999年4月 五元芳杂环的芳香性和亲电取代活性顺序 姚子鹏任平达高翔 (复旦大学化学系上海200433) 摘要本文简要介绍了五元芳杂环芳香性强弱顺序和它们进行芳香族亲电取代反应的难易 顺序是两种不同性质的顺序，并指出应怎样来判这两种顺序。 各种五元芳杂环的芳香性强弱的顺序及其进行亲电取代反应难易的顺序是基础有机化学 杂环章节中的基本内容。学生在学习中往往会把这两种顺序混淆起来而造成困惑。我们在教 学中把这两个问题放在一起比较讲解，使学生易于掌握，并对芳香性和亲电取代的反应活性有 进一步的理解。 1五元芳杂环的芳香性顺序 根据Hck规则，对于单环平面密闭共轭体系来说，只有当π电子数为4n+2时，才具有 芳香性。苯是具有6个π电子(n=1)的芳香性化合物的典型代表，噻盼、毗略、呋喃则都是由 两个双键提供的4个π电子与杂原子提供的一对未共享电子组成的6个π电子的芳香体系。 芳香性是芳香体系的一种特殊稳定性，芳香族化合物芳香性的强弱顺序就是这种稳定性的高 低顺序，而这种稳定性的高低可以通过比较由燃烧热（或氢化热）等数据计算的共振能来判断 共振能值大者芳香性较强。苯和最简单、基本的五元芳杂环噻吩、吡咯、呋喃的共振能值四如 化合物 Q F 共报能值1506 Kimol121nal双7者no66nm 从共振能值的大小可知五元芳杂环的芳香性顺序为噻吩>吡略>呋喃。它们的芳香性都 不如苯。 芳香性较强的化合物，电子云的分布应较为均匀，它们的cH和BH,cC和BC的核磁 共振化学位移的差别应较小，也可据此判断五元芳杂环芳香性的强弱顺序。 表1几种五元芳杂环中C、H的化学位移值 化合物 8u u △6 Gc Bsc A6 13 7.29 624 105 1436 1104 332 55 994-008 China Academic Joural Electronic Publishing House.All rights reserved.htp:/ww.cnki.ne
第 14 卷 第 2 期 大学化学 1999 年 4 月 五元芳杂环的芳香性和亲电取代活性顺序 姚子鹏 任平达 高 翔 (复旦大学化学系 上海 200433) 摘要 本文简要介绍了五元芳杂环芳香性强弱顺序和它们进行芳香族亲电取代反应的难易 顺序是两种不同性质的顺序 ,并指出应怎样来判断这两种顺序。 各种五元芳杂环的芳香性强弱的顺序及其进行亲电取代反应难易的顺序是基础有机化学 杂环章节中的基本内容。学生在学习中往往会把这两种顺序混淆起来而造成困惑。我们在教 学中把这两个问题放在一起比较讲解 ,使学生易于掌握 ,并对芳香性和亲电取代的反应活性有 进一步的理解。 1 五元芳杂环的芳香性顺序 根据 Hückel 规则 ,对于单环平面密闭共轭体系来说 ,只有当π电子数为 4 n + 2 时 ,才具有 芳香性。苯是具有 6 个π电子( n = 1) 的芳香性化合物的典型代表 ,噻吩、吡咯、呋喃则都是由 两个双键提供的 4 个π电子与杂原子提供的一对未共享电子组成的 6 个π电子的芳香体系。 芳香性是芳香体系的一种特殊稳定性 ,芳香族化合物芳香性的强弱顺序就是这种稳定性的高 低顺序 ,而这种稳定性的高低可以通过比较由燃烧热(或氢化热) 等数据计算的共振能来判断 , 共振能值大者芳香性较强。苯和最简单、基本的五元芳杂环噻吩、吡咯、呋喃的共振能值[1 ]如 下 : 从共振能值的大小可知五元芳杂环的芳香性顺序为噻吩 > 吡咯 > 呋喃。它们的芳香性都 不如苯。 芳香性较强的化合物 ,电子云的分布应较为均匀 ,它们的α2H 和β2H ,α2C 和β2C 的核磁 共振化学位移的差别应较小 ,也可据此判断五元芳杂环芳香性的强弱顺序。 表 1 几种五元芳杂环中 C、H的化学位移值 化合物 δα2H δβ2H ΔδH δα2C δβ2C ΔδC 噻吩 7. 18 6. 99 0. 19 125. 6 127. 3 - 1. 7 吡咯 6. 68 6. 22 0. 46 118. 2 107. 2 11. 0 呋喃 7. 29 6. 24 1. 05 143. 6 110. 4 33. 2 55 © 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
从表1可知，芳香性强弱顺序也是噻吩>吡咯>呋喃。而苯则由于各个位置的H和C都 是一样的，化学位移之差都为0，显然比五元芳杂环的芳香性都强。 五元芳杂环芳香性强弱主要是由于它们的杂原子的电负性有差别。一般来说，杂原子与 碳的电负性愈接近，其形成的五元芳杂环的芳香性愈强。C和几种杂原子的电负性如下： C N 0 电负性 2.5 2.5 3.0 3.5 2五元芳杂环亲电取代活性顺序 苯是比上述几个五元芳杂环芳香性都强的化合物，但从芳香族亲电取代反应来讲，五元芳 杂环是5个原子共用6个Ⅱ电子，π电子云密度大于苯，都比苯容易进行亲电取代反应，从这 些己经可以看出芳香性强弱顺序与亲电取代活性顺序并不是一回事。 芳香族亲电取代反应的活性顺序与芳香族化合物和亲电试剂结合生成的中间体正离子的 稳定性有关。亲电试剂E进攻五元芳杂环的ā位形成的中间体正离子具有下面共振结构， 其中附共振杂化体的贡献最大。因为在中， 飞一 Z-S.NH.O 环上的每个原子都符合八隅体。当中的Z为NHO和S时，分别为下面3个共振结构 Hm 从正离子的稳定情况看，显然是=NH9一>=09->=S一，因此，它们对各自共振 杂化体的贡献为>>Ⅲ，即亲电取代活性顺序是吡咯>呋喃>噻吩。这个顺序与它们 芳香性强弱顺序显然是不同的。 实验也证实了它们进行芳香族亲电取代反应的活性顺序。如果以呋喃的亲电取代相对速 率为1，这3个化合物在α位溴代、三氟乙酰化、乙酰化和甲酰化时的相对速率列于表2。 表2不同取代基的口位亲电取代相对速率 ▣位亲电取代相对速率 化合物 B· F:00 H:00 4.9×10 3.8903 噻吩 8.3X101 7.1X103 8.4X102 9.7102 ·用a位有一C00☑出取代的衍生物进行溴代。 参考文献 Marin G Adv Chem,1971,13:235 56 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House.All righis reserved.hup://vww
从表 1 可知 ,芳香性强弱顺序也是噻吩 > 吡咯 > 呋喃。而苯则由于各个位置的 H 和 C 都 是一样的 ,化学位移之差都为 0 ,显然比五元芳杂环的芳香性都强。 五元芳杂环芳香性强弱主要是由于它们的杂原子的电负性有差别。一般来说 ,杂原子与 碳的电负性愈接近 ,其形成的五元芳杂环的芳香性愈强。C 和几种杂原子的电负性如下 : C S N O 电负性 2. 5 2. 5 3. 0 3. 5 2 五元芳杂环亲电取代活性顺序 苯是比上述几个五元芳杂环芳香性都强的化合物 ,但从芳香族亲电取代反应来讲 ,五元芳 杂环是 5 个原子共用 6 个π电子 , π电子云密度大于苯 ,都比苯容易进行亲电取代反应 ,从这 些已经可以看出芳香性强弱顺序与亲电取代活性顺序并不是一回事。 芳香族亲电取代反应的活性顺序与芳香族化合物和亲电试剂结合生成的中间体正离子的 稳定性有关。亲电试剂 E Ý进攻五元芳杂环的α位形成的中间体正离子具有下面共振结构 , 其中 Ⅲ对共振杂化体的贡献最大。因为在 Ⅲ中 , 环上的每个原子都符合八隅体。当 Ⅲ中的 Z为 NH、O 和 S 时 ,分别为下面 3 个共振结构 : 从正离子的稳定情况看 ,显然是 NH Ý > O Ý > S Ý ,因此 ,它们对各自共振 杂化体的贡献为 Ⅲa > Ⅲb > Ⅲc ,即亲电取代活性顺序是吡咯 > 呋喃 > 噻吩。这个顺序与它们 芳香性强弱顺序显然是不同的。 实验也证实了它们进行芳香族亲电取代反应的活性顺序。如果以呋喃的亲电取代相对速 率为 1 ,这 3 个化合物在α位溴代、三氟乙酰化、乙酰化和甲酰化时的相对速率列于表 2。 表 2 不同取代基的 α位亲电取代相对速率[ 2] 化合物 α位亲电取代相对速率 Br 3 CF3CO CH3CO HCO 吡咯 4. 9 ×106 3. 8 ×105 呋喃 1 1 1 1 噻吩 8. 3 ×10 - 3 7. 1 ×10 - 3 8. 4 ×10 - 2 9. 7 ×10 - 2 3 用α位有 —COOCH3 取代的衍生物进行溴代。 参 考 文 献 1 Wheland G W. Resonance in Organic Chemistry. New York : Wiley2Interscience , 1955 2 Marino G. Adv Heterocycl Chem , 1971 ,13 :235 65 © 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net