0年0 有机化学 把 ,综述与进展。 共轭效应和芳香性本质的争论和它们的历史发展 虞忠衡 彭晓琦 宣正乾 (中国科学碗化学研究所分子动态和稳态国家重点实验室北京1000) ,但是，自30年代起，键长平均化，4N+2芳香性理论，苯环 是Voad等合成了中心苯环具有环己三烯几何特征的亚苯类化合物，Sg=等合成了键长平均化，但长度在0.143-0.148 m的苯并类衍生物 最近(199年)，Sgr又获得了在装环中具有单健健长的苯并类化合物。在理论骨算领域，争论主要表 现在计算方法上，集中在如何将作用能分解成π和▣两部分。随着论战的发展，作用能分解法在有机化学中的应用不断地发 理论在有肌化学中的绝对权度位受到了挑截。为此，而要总介绍了转准分样法的发溪史，对K法的合理 外别 了我 门新的能量分解法，及在共轭效应和芳香性钓研究中的新点和新的思维镇式。 本质的争论，作用能分解，有机结构理论，芳香性，电子的域 The Controversy Over the Nature of Aromaticity and Conjugation YU Zhong-Heng",PENG Xiao-Qi, XUAN Zheng-Qian (State Key Laboratory for Sral Chemistry of Unstable&Slle SpciesInstite f Cheamisry Chinese Academy of Sciences,100080 Beifing) Abstract It is the mo important general conept in oanic chemistry that thedeocaiai is stabiliz- ing.However.this concept.together with the ability of the i electron delocalization to level out of differences in bond between foal double and singe bonds,the Huckel4N+2 and the high of the 11990 gular N-phenylene tris tri carbonylironcyclobuta dieno)be e,2,7-di tert butyl -4,5,9,10 te traphenylbenzo-1,2,4,5 dicyclobutadiene were synthesized,and their crystallographic data were brought up as the ex Mills -Nixon distortion in triannelated ben was doubted by Siegel,and the stabilizing effect of the i electron delocal ization in her ods fo ch as the Jug, and Ic ed meth ods,in which the effects of the electron delocalization on the framework and on the Fock neglected completely,were questioned.At last,our novel energy partition was introduced.More than 50 references were cited. Key words Energy partition.Structure theory of organic chemistry,The nature of aromaticity and resonance,The delocalization Received2000-03-03:200-05-12:Acrepted2000-06-01 国家自然科学基金（批准号：29872042,39890390）、国家重点基础研究发展规射基金（批准号：C1998010100)和 中国科学院院长特别基金资助项目
年第 卷 第 期 , 一 有 机 化 学 田 脚 而日匀 记 , 姗 · 综述与进展 · 共辘效应 和 芳香性本质 的争论和 它们 的历 史发展 虞忠衡 ’ 彭晓琦 宣 正 乾 中国科学院化学研究所分子动态和稳态 国家重点实验室 北京 仪 〕 摘要 “ 共辘效应是稳定的 ”是有机化学的最最基本原理之一 。 但是 , 自 年代起 , 键长平均化 , 芳香性理论 , 苯环 兔构架的起因 , 分子的构象和共扼效应的因果关系 , 二 一 电子离域的结构效应等已经受到了广泛的质疑 。 其中 , 最引人注 目的 是 耐 等合成了中心苯环具有环己三烯几何特征的亚苯类化合物 , 朗 等合成了键长平均化 , 但长度在 一 的苯并类衍生物 。 最近 侧尧〕年 , 又获得了在苯环 中具有单键键长的苯并类化合物 。 在理论计算领域 , 争论主要 表 现在计算方法上 , 集中在如何将作用能分解成 二 和 两部分 。 随着论战的发展 , 作用能分解法在有机化学中的应用不断地发 展和完善 , “ 姗 理论在有机化学中的绝对权威也受到 了挑战 。 为此 , 简要地介绍 了能量分解法的发展史 , 对 丑 法的合理 性提出了质疑 。 此外特别介绍 了我们新的能量分解法 , 及在共扼效应和芳香性的研究 中的新观点和新 的思维模式 。 关键词 共扼本质的争论 , 作用 能分解 有机结构理论 , 芳香性 一 电子的离域 一 并 , 一 , 一 以己 向 尹 肠加用此 ” 产 , 力心毋司 以娜曲勺 尹 肠 ” 以‘ 砧扮 导叹念 , , 加谊侧‘ 。娜曲 理 , 以云心。 月曲灿哪 产 反记 , 。臾姑刀 及协咭 加。匀 叩 明 盯 兀 腼 滋 , , 穴 加 政 加 , , 二 斗 , 理, ‘ ‘ , 一 户 , , 一 叮 , 一 肠叮 叮 一 , , 一 一 一 一 , , , 一 叮阮 一 , , , 卿 , 砂 笋 功 叩伴 卯 ‘ 川扣 , 一 场 罗 , 叨 飞 二 浦 娜 , 油 斗分 , , , 肠 , , 比 丽 , 晚 , 扭 , , 兀 兀 斤田 沉 , 甲 , 卿 以 研 八如 , 巧 而 铆 , , 一 朱 记 刀 一 一 一 一 一 肠 一 国家 自然科学基金 批准号 以 , 卯 卯 、 国家重点基础研究发展规划基金 批准号 的 和 中国科学院院长特别基金资助项 目 。 © 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
虎虫衡等 Chinese JoumafOrgAnie Chemistry 883 共轭效应是稳定的”，“全平面构象是共轭效应 键长交替的程度却很小；在呋哺并呋哺分子中， 最强的构象”是有机化学中的二个最最基本的概念。 较小的键长交热却对应于小的稳定性3)。 “x。申千的离城有利干分子的稳定”等已成功地解 在80年代初，Epiotis首先提出了苯环的g芳香 释碳正离子，碳负离子和自由基的稳定性，在有机化 性概念4】，撤帜雠明地提出了“共能失稳宗”的羽 学的酸碱理论和芳香性理论，在分子的静态化学物 他明确地指出，与非芳香和反芳香性化合物术 理特性，在有机反应机理，在分子和它的反应过渡态 比较， 的“稳足性 ”应解释成π体系具有较小的 及反应产物的构型和构象的研究中，发挥了重要的 共轭失稳定”，而不是如H0理论所述的，是更大 作用。此后，理论化学家又提出了类π键的慑念 的“共轭稳定”的结果。他同时指出，4N+2理论吊 成功地解释了。一π超共轭效应和小环分子的化学 然成功地预言和解释了芳环分子的稳定性，但却使 物理特性，并将4+2理论推广到非环分子的π 有机化学家总是偏信于x一电子的效应而忽视： 和。-体系，成功地解释和预言了反应的立体专 电子的作用。Sak等也指出，4W+2理论不能 性和区域选样 ,建立了非键 到具有相 同结构的 他 体系（例 六杂 但是大量的文献，包括我们最近的研究，从 分子N,) 3H2比环6分于稳定的事实和我们 论和实验两个方面不断地对这一基本原理提出了挑 的解释阑明了，在6电子览举环体系中，a电子的亲 战。在90年代前后，Saik等认为)：在D的构型 技也是失稳定的#：。Eni0tis(1996年】高府平价 中，苯分子的离域π体系是失稳定的，它倾向于单双 Sk的观点。他措词激烈地指出，“共轭稳定”的观 键交替的结构；使分子趋于D的驱动力源于 电子的高域仅仅是分 强制， 点应该从文献中驱逐出去 的 尽管获得 失稳定“的实验证据是很 物。 Shak的观点在 化学中引起了极大的争 的，但是实验化学家 直在不懈地努 1961年 论6 Bemy在分析苯分子的振动频率后发现)，在键长 有机化学是一门实验性的学科，实验事实是不 交替的环己三烯状态，苯分子的停留时间的占整个 能否定的，但解释的方法和理论是多样的，有机化学 振动周期的15%：在振动额率1310cm~1处，送原子 家的思维模式巾是可沙的.发形的。分子间由子转 的零点振幅令人吃惊地大，约为0,0031或0.003 移的研究一直是分子科学的热点)。 轭稳 苯分子从D扭曲到环己 三烯的结构只需 定这 理论基础被 ,有机化学家将面对 据此，Be认为，与Da相比，键长交替的 为广阔的、新的研究领域，对电子转移机理的认识有 环己三烯可能具有更低的π能量。1995年，Hass的 可能产生根本性的变革。因此，这场关于有机化学 电子激发态的红外光谱支持了Bev的观点[ 基本理论问题的争论应该引起我国实验有机化学家 1986年，Vollhardt等首次合成了（中心苯环具有 和理论化学家的关注。 典型的交的长0.14g4和0.1335nm)二装并 类环己三烯1a。尽管分子中四员环的张力很大 1 争论的起源和历史发展 键长交替的 米环 高温 这场论战最早 下是非常稳定的，很对 可追湖到30年代的中后期，首先 得到12员环的三炔产物1b9。Vollhardt的工作引 由Lennard-Jones(1937年)对苯分子离域r体系的 起了化学界的关注和 稳定性提出了质疑。到了S0年代，Dewm,Salem 等开始向“键长平均化”的观点发难，从而引发了 电子的离域县否是稳定的早期争论。 为，如果键长平均化，当共链无限长时 紫 收频率应趋于 零，但实验证实趋近 极限。20年 后，蒋明谦确证了Dewar的观点。根据同系线性规 及。 律，当n→o时，共轭体系的紫外吸收频率v=a+b (1/a)2ym=a+b40.0(1a11bl)I0]。cmlm(195g 亚苯类化合物([N]-phenylene)是一类新型的 年)利用1CA0-MO理论证明.无论是线性多烯还 是平面环多烯，键长必定是交替的。最近 轮烯21.1992年，Volhardt等合成了线型和角型 Sul-bach 1995年)和S 5年)等从理论上 c。他们发现，线型化合物2a的U 明，在paracyclophane分子中，苯环虽然被扭曲，但 完全不遵循4W+2规则：随着N的增大，角型化合
虞忠衡等 知 明 习 〔吨 云 五 “ 共扼效应是稳定的 ” , “ 全平面构象是共扼效应 最强 的构象 ” 是有机化学 中的二个最最基本的概念 。 “ 一 电子 的离域有利于 分子 的稳 定 ” 等 已成 功地 解 释碳正离子 、碳负离子 和 自由基 的稳定性 , 在有机化 学的酸碱理论和芳香性 理论 , 在分子 的静态化学物 理特性 , 在有机反应机理 , 在分子和它 的反应过渡态 及反应产物的构型 和构象 的研究 中 , 发挥 了重要 的 作用 〔‘ 。 此后 , 理论化学家又提 出了类 二 键的概念 , 成功地解 释 了 一 超共扼效应和小环分子 的化学 物理特性 , 并将 理论推广 到非环 分子 的 二 和 一 体系 , 成功地解 释 和预 言 了反应 的立 体专一 性和 区域选择性仁“ 〕 , 建立 了非键作用 理论团 。 但是大量 的文献 , 包括我们最近 的研究闭 , 从理 论和实验两个方面不 断地对这一基本原理提 出了挑 战 。 在 年代前后 , 等认 为 在 氏 的构型 中 , 苯分子 的离域 二 体系是失稳定的 , 它倾 向于单双 键交替的结 构 使分 子趋 于 氏 的 驱 动力 源 于 。 骨 架 , 一 电子 的离域仅仅是 分子 几 构型强 制下 的 副 产物 。 的观点在 有机化 学 中引起 了极 大 的争 论 〕 。 有机化学是一 门实验性 的学科 , 实验事实是不 能否定的 , 但解释的方法 和理论是多样 的 , 有机化学 家的思维模式也是可 变 的 、 发展 的 。 分 子 间 电子转 移 的研究一直是 分子科学 的热点川 。 一旦 “ 共扼 稳 定 ” 这一理论基础被动摇 , 有机化学家将面对一个更 为广 阔的 、 新的研究领域 , 对 电子转移机理的认识有 可能产生 根本性 的变革 。 因此 , 这场关 于有机 化学 基本理论问题的争论应该引起我 国实验有机化学家 和理论化学家的关注 。 争论 的起源 和历史发展 这场论战最早可追溯到 年代的中后期 , 首先 由 三朋 司 一 年 对苯分子 离域 二 体系 的 稳定性 提 出 了质 疑 。 到 了 年代 , , 等开始向 “ 键长平 均 化 ” 的观点发难 , 从而 引发 了 二 一 电子 的离 域 是 否 是 稳 定 的早 期 争论 。 认 为 , 如果键长平 均化 , 当共扼链无 限长 时 , 紫外吸 收频率应趋于零 , 但实验证实趋近 于一极 限 。 年 后 , 蒋明谦确证 了 的观点 。 根据 同系 线性 规 律 , 当 时 , 共扼体系的紫外吸收频率 、 二 万 。 尹 。 尹 一 一 ’ 。 沮 年 利用 一 理论证 明 , 无论是 线性 多烯还 是 平 面 环 多 烯 , 键 长 必 定 是 交 替 的〔川 。 最 近 , 年 和 叮 年 等从理论上证 明 , 在闭 。 分子 中 , 苯 环 虽 然被扭 曲 , 但 键长交替的程度却很小 〔‘ 〕在 吠喃并 吠喃分子 中 , 较小 的键长交替却对应于小 的稳定性 仁‘, 〕 。 在 年代初 , 。 首先提 出了苯环 的 。 芳香 性概念 ‘ 〕 , 旗帜鲜 明地 提 出 了 “ 共 扼 失稳 定 ” 的观 点 。 他明确地指 出 , 与非芳香 和反芳香性 化合物相 比较 , 苯环 的 “ 稳定 性 ” 应解 释 成 二 体系具有 较小 的 “ 共扼失稳定 ” , 而不 是 如 理论所述 的 , 是 更大 的 “ 共扼稳定 ” 的结果 。 他 同时指 出 , 理论虽 然成功地预言和解 释 了芳环 分子 的稳定性 , 但却使 有机化学家总是偏 信于 一 电子 的效应 而忽 视 电子 的作用 。 等也指 出 , 理论不能被推 广到具有相 同结构 的其他 电子体 系 例如六 氮杂苯 分子 饯 ” 〕 。 玩 比环 氢分子稳定 的事实和我们 的解释 阐明了 , 在 电子类 苯环 体系 中 , 电子 的离 域也 是 失 稳 定 的 」 。 , 年 高 度 评 价 的观点 。 他措词激烈地指出 , “ 共扼稳定 ” 的观 点应该从文献中驱逐 出去 〕 。 尽管获得 “ 共扼 失 稳 定 ” 的实验证据 是很 困难 的 , 但是 实验 化 学 家一 直在 不 懈地努力 。 年 , 在分析苯 分子 的振 动频率后 发 现〔‘ 〕 , 在 键 长 交替的环 己三烯状态 , 苯分子 的停 留时 间约 占整个 振动周期的 巧 在振动频率 一 ‘处 , 碳原子 的零 点振 幅令人 吃 惊地 大 , 约 为 或 苯分子从 氏 扭 曲到环 己 三 烯 的结构 只 需 亦 。 据此 , 叮 认为 , 与 氏卜相 比 , 键长交替的 环 己三烯可能具有更低 的 二 能量 。 年 , 的 电子激发态 的红外光谱支持了 叮 的观点仁’ 〕 。 年 , 等首次合成 了 中心 苯环具有 典型 的交替 的键长 , 和 三苯并苯 类环 己三烯 。 尽管分子 中四 员环 的张力很 大 , 但 键长交替的中心苯环 在 高温 下 是非 常稳 定 的 , 很 难 得到 员环 的三 炔产物 〔‘ 〕 。 场 的工作 引 起 了化学界 的关注 〕 口 亚苯类化合物 仁 〕 一 户 是一类新型 的 轮烯 」 。 蛇 年 , 小词 等 合 成 了 线 型 和 角 型 〔 。。 他们发 现 〔”」 , 线型 化合物 的 柳 完全不遵循 规则 随着 的增大 , 角型化合 © 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
884 有机化学 Val.20.20 物2b的V吸收被长的增长速率比线型的小很多， 品体结构显示)，苯环中与丁二烯相并的键的键长 而且它的5,6,7位上氢原子的化学位移显示了较大 竟长达0.l54nm。这是迄今为止在苯环中所发现的 的去屏蔽效应。 最长的键长 gl对Mis-Non效应提出了质疑。他发 C功 现)，在化合物5的品体结构中，并无键长交替的 现象。另外，在理论化合物6a,6b和6c中，只有6c 2h- 具有4N个π电子，对应的键长交替现象也最明显。 据之，Sel认为：在这类化合物中，是芳香性和反芳 香性的持性决定了分子的结构特征 鲜 为了研究芳香性、反芳香性和环的张力在决定 分子几何形态中的作用，也为 拆分 由子时 分子几何形态的影明。 S1gr等(i998年)合成了 化合物3a。品体结构显示，在六员环中，单双键 虽无明显的交梦现象，但是所有的键长都很长，约为 0.144-0.:45m内键的平均键长(0.1468nm)大于 外键(0144g 对照分子3h的键长[2). 认为，在分子3中，M NT: 效应虽然小，但还 996,Schulman对化合物1a的性能提出了质 他发现，尽管1a的热稳定性比较高，但它的中 心苯环还是很容易发生环加成反应的？ 环中，相当部分的π电子已经被转移到配体上。元 电子的离城对分子几何结构的影响已经被大大地削 弱。结果，位于中心的六员环既不是取代的苯环，也 不环口三桥 它的几何结构主要是由张力和配体 09 的络合性能决定的 。据之，Stanger认为，3a的结杪 支持了Shaik的观点。 在共轭效应和分子构象的研究中，最有争议的 是二苯乙稀类分子7的扭角（日通常在30-60度）。 长于这类分子大扭角的争论已经有30多年了4]。 稳定”的基本原理，文献均将大扭角归因 我们的实验 ,将苯环推出分子平面的结构因索 一是共轭效应：空间效应恰恰是分子扭曲的阻力 而不是动力。我们的研究颠倒了共轭效应和分子构 象间的因果关系。二苯乙烯类分子大扭角的研究， 有可能为“共轭失稳定"的观点提供最直接的实验证 其实，在文献中还可以找到更多的“共轭失稳 定“的证据。蒋明谦的同系线性规律揭示了，在 P%-X(X=一OH, 一NH)分子中，Pm X基 1999年，Snge 等又成功地合成了化合物4 团间的共轭效应是很弱的0)。大量品体结构数据
有 机 化 学 , 以 物 的 吸收波长 的增长速率 比线型 的小很多 , 而且它的 , , 位上氢原子的化学位移显示 了较大 的去屏蔽效应 。 二 晶体结构显示 〔川 , 苯环 中与丁二烯相并 的键的键长 竟长达 。 这是迄今为止在苯环 中所发现的 最长 的键长 。 对 一 效应 提 出 了质 疑 。 他发 现饰 〕 , 在化合物 的 晶体结构 中 , 并无键长 交替 的 现象 。 另外 , 在理论化合物 , 和 中 , 只有 具有 个 电子 , 对应 的键长交替现象也最 明显 。 据之 , 认为 在这类化合物 中 , 是芳香性和反芳 香性的特性决定了分子 的结构特征 。 二 二 日 石 名 日 二 , 一 , 为 了研究芳香性 、 反芳香性 和环 的张力在决定 分子几何形态 中的作用 , 也 为 了拆分 二 和 电子对 分子几何形态 的影 响 。 等 年 合成 了 化合物 。 晶体结构显示 〔 , 在六员环 中 , 单双键 虽无 明显 的交替现象 , 但是所有的键长都很长 , 约为 一 内键的平均键长 大于 外键 翎 。 对 照分子 的键长〔川 , 认为 , 在分子 中 , 珑 一 效应虽然 小 , 但还 是 很 明 显 的 。 分 子 最 大 的 理 论 价 值 在 于 配 体 和 的吸 电子性 。 在 的 中心苯 环 中 , 相 当部分 的 电子 已 经 被转移到配体上 。 二 电子的离域对分子几何结构的影响已经被大大地削 弱 。 结果 , 位于 中心 的六员环既不是取代的苯环 , 也 不是环 己三烯 。 它的几何结构主要是 由张力和配体 的络合性 能决定 的 。 据之 , 伽 认 为 , 的结构 支持了 的观点 。 蓉 层 置 , 对 化 合 物 的性 能 提 出 了 质 疑 。 他发现 , 尽管 的热稳定性 比较高 , 但它 的 中 心苯环还是很容易发生环加成反应 的〔川 。 二 广 奴 飞一岁 沂 一 气 必 , 石熹。 益 。。 ·示 任聂。 。 。 几 。 既‘ , 年 , 等又 成功地 合成 了化合物 。 在共扼效应和分子构象的研究 中 , 最有争议 的 是二苯乙烯类分子 的扭角 口通 常在 一 度 。 关于这类分子 大扭 角的争论 已 经有 多年 了 ’〕 。 基于 “ 共扼稳定 ” 的基本原理 , 文献均将 大扭 角归 因 于分子间 的空 间效应 和 晶格 力 〔洲 。 我们 的实验 和 理论研究证明 ’ , 将苯环推 出分子平面 的结构 因素 之一是共扼效应 空 间效应恰恰是分子扭 曲的阻力 而不是动力 。 我们的研究颠倒了共扼效应和分子构 象间的因果关 系 。 二苯 乙 烯类分子大扭角的研究 , 有可能为 “ 共扼失稳定 ” 的观点提供最直接的实验证 据 “ 〕 。 其实 , 在文献 中还 可 以 找到更 多 的 “ 共扼 失稳 定 ” 的 证 据 。 蒋 明谦 的 同 系线 性 规 律 揭 示 了 , 在 一 一 , 一 分子 中 , 一与一 基 团间的共扼效应是很弱 的〔’ 。 大量 晶体结构数据 © 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
Chinese Joum ofOrge Chemietry 885 离忠衡等 也显示，这类分子往往不是共平面的[4)。五元芳杂 略了“离域的x一体系是失稳定的”与“x一电子的离 环化学的重要特征是亲电加成反应。在下述的反应 域是失稳定的“是两个完全不同的命题。一电子的 的中，加成主要发生在2,5-位，而不是2,3- 离域是稳定的并不意味着离域的 体系也一定月 位 稳定的。无论是Kolmar法，定域化法还是g的 能量分解法均仅仅致力于参考态波函数的计算，忽 略了π电子的离域对。体系和π体系自身的影响： 结果，他们都利用离域态的F0ck矩阵来计算定域态 的总电子能量。因此 ,他们算得的装分子的垂直离 域能都过大，分别是86kcal/mml cal/mol Streitwieser H 3 Morokuma作用能分解法 由于电子间的库仑和交换作用，企图利用实验 Morokuz作用能分解法主要起因于分子间作 的方法 绝对地拆分x和。电子对几何形态的影响 可能的 因此，目前的论战主要集中在理论算 用能的计算。它的建立引起子理论化学家的厂 外中在合理地作用能分放：和两 泛关注 利用有祭件的RHF运算，计算各假设 态的ck矩阵是Morokuma法的精髓 三的优点 是：)消除了基组叠加的误差；2)排除了不同轨道 作用能间的相互影响。但当计算占据轨道间的交换 2。一π能量分解法 能时，Morokuma法违反了Pauli不相容原理。 利用能联分螺的方法采分析解释化学现象的应 其实在Moroku a之前，Epiotis和Wolfe等己经 川。其后，由于计算技术上的原因， 提出了类似的方法。其后，Ichikawa论证了，维利 这个方法中断了十几年。1979年，Komar利用非常 了共轭分 子参考态波函数的 因子(T/V)对能差分解的可靠性并无重大的影 近似的方法，勉强解决 响，从而为作用能分解扫除了 个理论障碍 计算。但这仅仅解决了简单的，平面共轭分子的 Ichikawa也强调了x一g体系间的空间电子作用 算法，而且这个分子必须在X-0-Y坐标平面内 但是，他却主观地将库仑和交换作用能均匀地分配 在稍微复杂的分子中（例如装），Kollmar法甚至不能 保证定域轨道的正交性。 个体系中。这不符合四电子失稳定作用的基本 h的高自旋态法中)，6个π电子全部按 原理 未配对电子处理 Shaik的贡献之 是提出了dc扭 曲模型，排除了核排斥能的变化对能国 解的影响 4我们的新方法和芳香性的新概念 由于受Hckl理论的影响，文献中共振能的算 为了不受dm扭曲的限制，Jg提出了改进的能量分 法，例如Hess-Schaad共振能o和Mullicken的垂直 解法。之后，g又采用半经验的sND01法，利 离域能]的计算，都是建立在π子体系下的。x 法 算具有定域π体系的分子总能 电子的离域对 -体系和Fok矩阵的影响完全被忽 略。在具有定域体系的参考态中，四轨道间的密 为了批评Shaik的观点，Streit 度矩阵元du与在离域体系中的d是 可能相同 方法和自然键轨道定域化程序，计算了苯分子的垂 的。根据式(I),在这两个电子态中，6-体系的Fack 古离域能(VE)】,重申了π电子离域的稳定性 矩阵元也应该是不同的。 在计算方法上，Streitwieser和Kollmar等都特别强调 了，他们的方法可确保。体系不受π电子离域的影 1g=h+三d【fu.mm)-l/2im.mj 上述所有的方法均有各自的 。Shaik的高 多a,机-1v2. (1) 自旋态法不符合共轭效应的定义。尽管 论证了π一电子离域的稳定作用，但论战双方均忽
虞忠衡等 、沮 垃 也显示 , 这类分子往往不是共平面 的 侧 。 五元芳杂 环化学的重要特征是亲 电加成反应 。 在下述的反应 的中 , 加 成 主 要 发 生 在 , 一 位 , 而 不 是 , 位「凶 〕 。 」 一 用 一 一 一一一 一 〕卜 , 只飞牡 。、 一 翌丝里竺 州 义灵闪 ’ 义 略了 “ 离域的 二 一 体系是失稳定的 ” 与 “ 二 一 电子 的离 域是失稳定 的 ” 是两个完全不 同的命题 。 二 一 电子的 离域是稳定 的并不意味着离域 的 二 一 体系也 一定是 稳定的〔 。 无论是 法 , 定域化法还是 的 能量分解法均仅仅致力 于参考 态波 函数 的计算 , 忽 略了 二 电子 的离域对 体系 和 二 体系 自身的影 响 。 结果 , 他们都利用离域态 的 矩阵来计算定域态 的总 电子能量 。 因此 , 他们算得 的苯 分子 的垂直离 域能都 过大 , 分别是 亦。 和 饥宝知 。 早 · 早 由于 电子间的库仑和交换作用 , 企 图利用实验 的方法 , 绝对地拆 分 和 电子 对 几何形态 的影 响 是不可能的 。 因此 , 目前 的论 战主要 集 中在理论算 法上 , 集中在如何合理地将作用 能分解 成 二 和 两 部分仁 。 。 一 介 能盆分解法 利用能量分解的方法来分析解释化学现象的应 首推 岁 ’了 。 其后 , 由于计算技术上 的原 因 , 这个方法 中断了十几 年 。 年 , 】刀 利用非常 近似的方法 , 勉强解 决 了共扼 分子参考态波 函数 的 计算仁’“ 。 但这仅仅解决了简单的 、 平 面共扼分子 的 算法 , 而且这个分子必 须在 一 一 坐 标平 面 内 。 在稍微复杂的分子中 例如蔡 , 班 法甚至不 能 保证 二 定域轨道的正交性 。 在 的高 自旋态法 中 , 个 二 电子全部按 未配对 电子处理 。 的贡献之一是提出了 扭 曲模型 , 排除了核排斥能的变化对能量分解 的影 响 。 为了不受 扭 曲的限制 , 提 出 了改进 的能量 分 解法厂到 。 之后 , 又 采用半经 验 的 法 , 利 用 法 计 算 具 有 定 域 二 体 系 的 分 子 总 能 量 , ,“。 为了批评 的观点 , 丽 利用 方法和 自然键轨道 定域化程 序 , 计算 了苯 分子 的垂 直离域能 〔划 , 重 申了 二 电子 离 域 的稳定 性 。 在计算方法上 , 既 和 枷 等都特别强 调 了 , 他们的方法可确保 。 体系不受 二 电子 离域的影 响 。 上述所有 的方法 均有各 自的缺 陷 。 的高 自旋态法不 符合共扼效应 的定义 。 尽 管 论证 了二 一 电子 离域 的稳定作用 , 但论 战双方 均忽 作用 能分解法 作用 能分解 法 主要 起 因 于 分子 间作 用能的计算 划 。 它 的建立 引 起 了理论化学 家 的广 泛关 注 州 。 利用 有 条件 的 运 算 , 计算各假设 态 的 阪 矩 阵是 法 的精髓 。 它 的优 点 是 消除了基组叠 加的误差 排除了不 同轨道 作用能间的相互影 响 。 但当计算 占据轨道 间的交换 能时 , 法违反 了 不相容原理 〔 。 其实在 功 之前 , 和 等已 经 提 出了类似的方法 。 其后 , 论证 了 , 维利 因子 咐 对 能 差 分 解 的 可 靠 性 并 无 重 大 的 影 响士州 ,从 而 为作 用 能 分 解 扫 除 了一 个 理 论 障碍 。 也强 调 了 二 一 体系 间 的空 间 电子 作用 。 但是 , 他却主观地将库仑和 交换作用 能均匀地 分配 在两个体系中 。 这不符合 四 电子失稳定作用 的基本 原理 。 我们的新方法和芳香性的新概念泌 〕 由于受 沉 理论 的影 响 , 文献 中共振 能的算 法 , 例如 。 一 共振能沁 〕和 的垂直 离域 能川 」的计算 , 都是建立在 二 子体系 下 的 。 电子 的离域对 一 体系和 矩阵的影 响完全被忽 略 。 在具有定域 体系 的参考态 中 , 轨道 间的密 度矩 阵元 成乙与在 离域体系 中的 成乙是不 可 能相 同 的 。 根据式 , 在这两个电子态 中 , 。 一 体系 的 义 矩阵元 寿也应该是不 同的 。 。 夕 艺 脚、 红 , 御 ” 一 ‘。 , 少 爪 , 共 艺 “ 算 “、了 “ , , 一 , , ‘, , , © 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
886 有机化学 Val.20,2000 同 (DSI State)E 4E-0.0176 △5-00→ eor .0 △ET c Local Resonance 4500 (FUD State) Space E→E E AEg-0.051 Scheme 如何建立一个参考体系是离域能计算的关键。 Katritzky曾经指出，精确地定义一个参考体菲是很 困难的[®】。为了研究共轭效应和旁香性的本质， 们建立了新的作用能分法 个分 子（无论是平面的还是非平面的，是共轭多烯 积双键)提供一组x-与。-轨道彻底分离的定域物 道基组4)。然后，利用Morokuma法，我们可以得到 4个假设的电子态，并算得它们的波函数。同时，还 可获得以定域轨道为基的密度矩阵、重叠矩阵、H矩 h 阵和 k矩阵。据此，可以算得各电子态的总电 子能，算得它的各类（元，）和各种分量（分子内和分 子间)，各电子态间的各类能差和分子的扭曲驱动 力。这4个电子态分别是：1)π和▣体系均定域的 全定域态(FUL):2)x电子离域但。体系定域的DPI 本，3)，由子离域和π体系定域的DS态：4)全离域 的UD态 DS态的 ,为 轭能的计算，提供了 一个可精确定义的参考态 图1显示了碳碳双键间的局部共轭作用能 (c) ∑△E"=△E+△E+△E",以及这一作用 对x体系本身的影响∑△E=△E必+△E时+ Scheme 2 (Energy in hartree) △E,和对。体系总能量的影响△E ,∑△E"主 在芳环内，双键间电荷转移的方式在很大程度 要产生于电荷转移作用，它总是稳定的。在所有的 芳香性和反芳香性化合物中△E也总是稳定的。 上决定了分子的特性。当双键间的电荷转移作用在 环周上能够形成两个闭合的环路时，芳环氢质子的 强力稳 定的是 系而 下是π体系本身 化学位移8是净电荷转移能dE2的Boltzmann函数 (Seme3)。在5员芳杂环中，杂原子与双键间的电 芳香性应该定义为。芳香性。 荷转移是单向的，不可能形成闭合的环路。因此，它 们B氢质子的化学位移非常接近于环丁二烯
有 机 化 学 , 侧 ‘ ‘ 嵘 , 嵘川 △石二 一 叫昔 一 “ 哎才 二 二冷 、 此扩 闻 。 , 丸 二 △以矛 二、风 · 碌 、 · “钾 。 。 积︺ 喘 一 , 畔 ‘ 二 百答 , 兀一 川 凡 的 产司 的 ,“ , “ 二一 如何建立一个参考体系是离域能计算的关键 。 五 琦 曾经指 出 , 精确地定 义一 个参考体系是很 困难的〔侧 。 为了研究共扼效应和芳香性 的本质 , 我 们建立 了新 的作用 能分解法 。 其核心是 向每一个分 子 无论是平面 的还是非平面 的 , 是共扼多烯还是累 积双键 提供一组 一 与 一 轨道彻底分离的定域轨 道基组〔 〕 。 然后 , 利用 法 , 我们可 以得到 个假设的电子态 , 并算得它们 的波函数 。 同时 , 还 可获得 以定域轨道为基的密度矩阵 、 重叠矩阵 、 矩 阵和 矩阵〔 〕 。 据此 , 可 以算得各电子态的总电 子能 , 算得它的各类 二 , 的和 各种分量 分子 内和分 子间 , 各 电子态 间的各类能差 和 分子 的扭 曲驱 动 力 。 这 个电子态分别是 二 和 体系均定域 的 全定域态 电子离域但 体系定域 的 态 。 电子离域和 二 体系定域的 态 全离域 的 态 。 态 的建立 , 为共扼能的计算 , 提供了 一个可精确定义 的参考态 。 图 显 示 了碳 碳 双 键 间 的局 部 共 扼 作 用 能 艺△ 盆 “ △ 畜 ” △ 公 ’ △ 金 ” , 以及这一作用 对 体系本身 的影 响 艺△ 一 代 △ 长 一 ” △咪 一 ” △群 一 ” , 和对 。 体系总能量 的影响 △衅 。 艺△ 育 “ 主 要产生于 电荷转移作用 , 它总是稳定的 。 在所有 的 芳香性 和反 芳香性 化合物 中 △ 也 总 是稳 定 的 。 显示 , 在各类芳环化合物 中 , 因 二 电子 的离 域而得 以强力稳定 的是 体系而不是 二 体系本身 。 芳香性应该定义为 芳香性 。 走 碱 六 · 一 一 一 人 … 嵘 一 一 心心 ’ 一 七 「一 一 公 公 阮 卿 在芳环 内 , 双键间电荷转移 的方式在很大程度 上决定了分子的特性 。 当双键间的电荷转移作用在 环周上能够形成两个闭合的环路时 , 芳环氢质子 的 化学位移 是净电荷转移能 粼的 氏 函数 。 在 员芳杂环 中 , 杂原子与双键间的电 荷转移是单向的 , 不可能形成闭合的环路 。 因此 , 它 们 日氢质子 的化学位移非常接近于环 丁二烯 。 © 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
虞忠衡等 887 9.5 苯分子由D向D扭曲的倾向。在FUD态时，由于 元电子的离域，g体系的驱动力(-0.048 hartree)才 9.0 能得以大于x电子的阻力(0.0328 hartree)。与Shaik 85 的和经典的观点都不同。我们认为，苯分子的D。构 由子的离但这个离域通过 5 构架来影响分子的几何形态的 有 该重新认识。体系在有机结构理论中的地位 0.000.050.100.150.200.25 The Chemical iftas the bol man function of the total net charge transfer energy Scheme 3 】 FULDPI DSI FUD 2 Total Electronic Energy(Harree) Scheme 5 25.10050.0031.01520 dEpg e the net charge transfer energy 093 Scheme 4 0015 dE 在上述三个能量效应中，只有∑△E(p=a -004 6,)是失稳定的，是电荷（电子）转移的唯 阻力 FUD 它的物理意义相当于电荷 专移所引 起的反电场 Various Driving Forces(Hartree) 力重要性的发现，将为电子转移机理的研究提供 Sche 一个新的思路。在x电子离域过程中，给电子基团 的r体系总是失稳定的(Scheme4)。给电子能力越 大，它对电荷转移的阻力也越大。因此，π电子离域 π电子离域的总效应(VRE)取决于∑△ 的总效应和它对体系自身的影响是两个完全不同 在苯环和六员芳杂环化合物中，π电子的离域总是 稳定的(Scheme2a)。在苯并类化合物中，尽管 的概念。以苯分子 为 例 的垂直离域能是 ∑△E=∑△E+∑△E">0.0,但π电子的离 定的(Scheme2),但是在两个几何构型的8个电子态 域还是稳定的(Scheme2b 。但在五员杂环类化合 中，环己三烯的UL态的π电子是最稳定的（约为 因此，在这 -39.855 hartree)(Scheme5)。因此就相对能量而 物中，2△E。 是强烈地失稳定的 分子中，π电子的离域总是失稳定的(Scheme2c) 言离域的π体系总是失稳定的。另外，π电子离域 的总效应与扭曲驱动力也是两个不同的物理量。图 就垂直离域能而言，五员芳杂环不应归属于芳香类 ,π电子（不管是离城的还是 化合物，它的芳香性应该归因于环的刚性。在亲电 6显示，在 何电 进攻下，它的C一C不易拉长，因此其亲电取代比亲 定域的)总是有利于环 三烯的构型(d >0) 村 电加成更易进行。五员杂王 下2,5-位加成的特性为 反地，σ体系总是倾向键长均化的分子构架（dE,IE。l,c体系仅仅具有将 环的刚性提供了实验证据
虞忠衡等 过 唱画 而 苯分子 由 向 呱扭 曲的倾向 。 在 态 时 , 由于 二 电子的离域 , 。 体 系 的驱 动力 一 才 能得 以大于 电子 的阻力 。 与 的和经典的观点都不 同 。 我们认为 , 苯分子 的 甄构 型确实产生于 二 一 电子 的离域 , 但这个离域是通过 构架来影响分子的几何形态的 。 有机化学家确实应 该重新认识 。 体系在有机结构理论中的地位 ’ 〕 。 辱 。 仆 而 七口 切 灯玛 一 “ 夕 , · 一 河 · 一介 诚、 一 一 一 匕 , 叭 浮动订 ’ 成证 乳 二 印由 一 。 尹 蔗乞 一 仁一 一止妙茸 一一一一一一 , 一 一 · 够 。 叭 卿 旧加叮 。习 卿 劝 导 — 青为 搽卿二 广一 一 一 … 一刃 凡 一 刀 在上述三个能量效应 中 , 只有 艺△衅 一 ” 二 。 , , 。 是失稳定 的 , 是 电荷 电子 转移 的唯一 阻力 , 它的物理意义相 当于 电荷转移所引起的反电场 。 阻 力重要性的发现 , 将为 电子转移机理的研究提供 了 一个新的思路 。 在 电子离域过程 中 , 给电子基 团 的 二 体系总是失稳定的 。 给电子能力越 大 , 它对 电荷转移的阻力也越大 。 因此 , 二 电子离域 的总效应和它对 二 体系 自身的影响是两个完全不 同 的概念 。 以苯分子 为例 , 尽管它 的垂直离域能是稳 定的 , 但是在两个几何构型 的 个电子态 中 , 环 己三烯 的 态 的 电子是最稳定的 约为 一 七 。 因此就相 对 能量 而 言 , 离域的 体系总是失稳定 的 。 另外 , 二 电子离域 的总效应与扭曲驱动力也是两个不 同的物理量 。 图 显示 , 在任何电子态 中 , 电子 不管是离域的还是 定域的 总是有利于环 己三烯 的构型 。 。 相 反地 , 。 体系总是倾向键长均化的分子构架 。 。 但在 态 中 , 二 。 , 。 体系仅仅具有将 一 一 此 幻 二 电子离域 的总 效应 取决 于 艺 △以 一 “ 。 在苯环和六员芳杂环化合物 中 , 电子 的离域总是 稳 定 的 。 在 苯 并 类 化 合 物 中 , 尽 管 芝△以 二 艺△衅 一 ” 艺 △ 育 冗 , 但 电子 的离 域还是稳定 的 阮 。 但在五员 杂环 类 化合 物中 , 叉△ 荃 一 “ 是强烈 地失稳定 的 。 因此 , 在这类 分子 中 , 电子 的离域总是失稳定 的 。 就垂直离域能而 言 , 五员芳杂环 不应 归属于芳香类 化合物 , 它的芳香性应该归 因于 环 的刚性 。 在亲电 进攻下 , 它的 一 不易拉长 , 因此其亲电取代 比亲 电加成更易进行 。 五员杂环 , 一 位加成的特性为 环的刚性提供了实验证据 。 © 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
888 有机化学 Vdl.20,20 References 21 H Trinaistic.T G Schmalz.T P Zivkovic.S Nikolie.G F 1ES Gould.Mechanism and Seructure in Organic Chemisry Hite.D J Klein.W A Seitz.New I.Chem.1991.15.27 Holt-Dryden Book-Henry Holt and Co.:New York,1960z 2R H Schmidt-Radde,K PC Vollhardh.J.Am.Chem 2 K N Houk.J.Am.Chem.Soc.,1978.100.6531 5e..1992,114,9713 23 A Stanger,N,R Boese.J.Org.Chem..1998 Cureu Chemisry.Vol 70.1977 6.247 4 (a)Z H Yu,LT Li,W Fu,LP Li.J.Phys.Chem.A.. 24 T J Lynch,M C Helven n,L Rheingold,D L Staley 1998,10m,2016 ,19%9, 8,1959 (b)Z H Yu,Z Q Xuan,TX Wang,H M Yu.J.Phs. Chm.A.,2000,104,1736 25Bene-cTn Chemn.Comm.1999,319 (c)Z H Yu,MQ Jiang.Theochen.1991.251,9 26 KK Baldridge.Siegel.J.Am.Chem.So.1992 (d)Z H Yu,Z Q Xuan.Theochem,1999,48,101 114,9583 (e)Z H Yu,Z Q Xuan,Chem.J.Chin.Unis.,2000,2/,27 J M Schulman,R L Disch.J.m.Chem.Soc.,1996 421 118,8470 (f)Z H Yu,Inter.J.Qantim.Chem.,1995,55,485 28 (a)P Skrabal,J Seiger,HZelirger.Helv.Chim.Acta. (g)Z H Yu.Compuers Chem.,1994.18,95 1973.58.80m 195.2 190.153,27 1979.101,541 7 (a)C C Moser.J M Kesk K,R S Farid.PL hl Row.Acc.Chem.Res.1994,27,18 R Faust,A Streitwieser.K P C Vollhardt,F lonea.Proc.Roy.Soe.London.1937, Weinhold.J.Am.Chem.Soc..1993,115,10952 A158,29 31 K Ruedenberg.Rev.Mod.Phya.,1962,34,326 9 MJ S Dewar.J.Chem.Soc..1952.3546 32 H Kollmar.J.Am.Chem.Soc..1979.101.4832 10 M Q Jiang.The Rule of Homologous Linearty of Orgunic Com 33 P C Hiberty,D Danovich,A Shurki,S Shaik.J.Am pounds,Science Press:Beijing,1987 (English) Cn.e..1995.117.7760 11 HC Longuet-Higgins,L Salem.Proc.R.Soc.London 34 K Jug,A M Koster.J.Am.Chm.Soe..1990,112. 1959.251.172 6172 12 H M.R B Remineton. 35 S Behrens,A M Koster,K Jug.J.Org.Chem..1994. Chem.Se..1995 117,839 59,2546 13 P Von Ragu Schleyer.H Jiao.Angee. 36 K Ki .K Morokuma.Int.J.Quantm Chem..1976 ..E.Bg.,1%6,35,2638 10,325 14 N D Epiotis. Lectre Notes in Chemistry,Springer-Verlag: 37 A Reed,LA Curtiss,FWeinhold.Chem.Rev..1988,8 New York,1983,Va.34,P,360 899 15 S Shaik,PC Hiberty,J-M Lefour,C Ohaneasian.J.An. 38 MH Whangbo.H B Schlegel,S Wolfe.J.Am.Chemn. Cm.Sc.,1987,109,363 Se..1977.99.1296 16 N D Epiotis.Deciphering the Chemical Code:VCH Publish- 39 (a)H Ichikawa,H Kagawa.Int.J.Quanmum Chem. ers.Inc.New York.1996 1994,52,575 17 (a)RS Beny.J.Chem. P%x.161.35、2253 (b)H tchikava,H.Kagawa.J.Phys.Chem..1995 (h)R s Bem ,19%1,35,29 99,2300 .5c,195,17,5387 40BSA Hes,,C W Holyoke.Tetrahedron.1975 19 20e 1986,108,3150 (b)A Stanger.J.Am.Chem.Soc.,1991,113.8277 A R Katritzky,P Barczynski,G Musumarra,D Pisano,M 20 F Toda,P Garraft.Chem.Rev.,1992,9.1685 Szafran.J.Am.Chem.Soc..1989,111,7 SHI C N QIN X Q
有 机 化 学 日拐 乃阮户口山爪 山以 门‘姐陀 此 以即山王理 , 一 玖州 且扣 一 叼 、 , 印 水 月 以即乙 肠 , 卯 , 田 , 环 及流忆。此 刀锐。 卿 了讹 口姗山勺 , 盯已 钻 众 弓 产 , , , , , 外 ” 乙晚爪 , , , 孔 , , 助 , 外产 以 巴爪 , 仪刃 , , , 魂 乃“汹公叨 , 卯 , 乃 , 孔 , 乃概触爪 , 夕卿 , 甲韶 , , , 以 ￡几 〔爪乞 , 仪犯 , , , 妙咧姗 口姗 , , , ” , 肠呷 以翻 , 州 , 占 , 外 比比 ’ , , 油 理例时 以柳泌之卿 尹 , 夕则 , 分 , 口己翻 外 ” , 卯 , ’ 佣 , , , 面 , 压 戊山“柑 , 卯 , 乃 , 一 以朋飞 撇 , 望人招 , , 此川 田月 一 乃优 肠 胶 肠川勿 , 绍 , 以助诬 祀 , 见 , 刀记 尺理山 乃肠 几肥 仃 , 此 肠爪 ‘ 脚助击 , , 灾打 助 多 一 凡函助 , , 乃议二 叙 山 , , , 目 , , 统卜 免 一如己 以曰几 犯 , , , 叨坦 , 色 阮城 , 招”心 人翻王 剐 召护堵之 , 期 , , 环 肠以 如 以朋山 , 印 一 昭 , , 刀 , 印 , 凡 勿 , 一 玫 , 田 击 口记爪 叙 , 幻 , , 甲 及 如俪 品朋流以 认龙 〕 玲 , , 哭场 叮 。晚爪 均 , , , 万 , 。铂爪 利正” , 挑 , 万 , , 芜 为几 , 以翻乙二叭 , , 卯 , , 场二 , 司旧田心 月功 , 以绷 ℃ , 】, 肠 , 韶 , 唱 枷 口瀚 乙 战 , , 了 , 飞 , 阶曲 口记刀乙 尺翻 , 卯 , 男 , , , 乙 , , 几 , 租 , 八加夕 以刁刀 男 , 巧 , 反 川五 一 凡 , 击 以朋 乙 月及兀 , 卯 , , 叨 , 面 , 以 , 口咭 以即乙 , , 翻 , , , 刊 卿 , 司 以呀山心码叻站阮 , 臾诊 , , , 一 , 出 , 司 以曰砚 肠咖 臾珍 , 妙 , 由几 以绷 二效 , 臾 , , 阮 山胭 , 压 注爪 从刃之 及义 , 洲场 , , 料 , , 正 知 口咖乙 , 卯 , 貂 , , 刀 , 丘 肋 乙 以曰刀 兄 , 卯 , , 山 , 云 劲北比哎昨之 记 刀 , 卯 川 , 圈 , 比 丽 , 山 叭 , 由几 〔访曰 犯 , 卯 , 了万 , 的 让祀 双例 介以 尸协 , , , 解 , 】 助 乙 口 曰 及记 , 卯 , , 几统 , , 拓 , 以曰几 及祀 , 卯 , , 印 , 月几 日比爪 胶 , , 列 , , 拙 , , 记磅 〔访召爪 , 臾玛 , 男 , , 功 山 加 伪心瓜姗 以翻 , , , 氏 , , 司 以翻 双进思 , , 咧知 , 阮抽 , 肋 恤泞乙 仪二 , 力 , 卯 , 垃 , 犯洲 幼咧胡 乙 以即 乙 , 望玛 , 犯 , , 沁犯 , 尸协 ‘ ‘从刃乙 , 卯 , 卯 , 朗 , 阮 , 儿切劝召动叨 , 卯 , , 司山 , 口比爪 只勺 侣 , , 夕 , , 二 , 均 一 , , 玩现 击刀 以即 】 记 , , , © 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net