2006年第9期 化学教育 …5 2反应中的反式共平面构象 廖德仲何节玉 (湖南理工学院化学化工系岳用414000 摘要研究总结了口反应中离去基团L和H的“反式共平面构象与产物结构、产物组成、反应 速度之间的对应关系。提出了让学生在参与中学习有机立体化学的新方法，具体的参与方式为“看、 画、做”。 关键词2反应反式共平面构象参与学习 立体化学是有机化学中的基础内容之一，在教学过程中分子结构一般是以平面的形式展示出来，学生很 难从平面结构联想到三维结构，由于立体化学的概念比较抽象，教学中学生的理解比较慢，特别是涉及到化 学反应中的动态立体化学时，初学者接受更加困难，因此立体化学是教学中的难点内容。结合教学实践，作 者在本文中从构象分析的角度出发，研究总结了旦反应中分子构象与产物结构、产物组成、反应速度的关 系，并提出了教学的新方法，实践中收到了较好的效果。 2消除反应是有机化学中的基本反应之一，常见的有卤代烃的脱卤化氢和季铵碱的6fmam消除反 应，离去基团L和H来自相邻的2个碳原子，反应的产物都是烯烃。在2反应中，C-L和C·H键逐渐断 裂，双键逐渐形成，即新键的形成和旧键的断裂是同时进行的。如果C-L键和C,H键处于共平面结构，在 形成过渡态时2个变形的sp杂化轨道可以尽可能多的重叠而降低体系的能量，有利于反应的进行。能演 足这种共平面关系的有“顺式共平面"”结构和“反式共平面”结构川。“顺式共平面”结构为全重叠构象，能量 较高，是不稳定构象，而“反式共平面”结构为全交叉构象，能量较低，是优势构象四（见图1）。因此大多数2 消除反应中CL和C.H键的位置关系是“反式共平面”。正确理解这一点对于解决与之相关的有机立体 化学问题是有帮助的，下面是具体应用的几个实例。 大丫=④m 顺式共平面结构 全重叠构象 反式共平面结构全交又构象 图1顺式和反式共平面结构及构象 1判断产物的结构 2溴3甲基戊烷的4种异构体在碱的作用下发生消除反应，分别生成Z式和E式子甲基2-戊烯，应用 构象分析的方法可以清楚地判断产物的Z乙、E结构（或顺、反结构）。消除时要求C·Br键和C.H键处在 “反式共平面”的位置，对于每一种异构体，它们的这种构象都是惟一的，因而消除反应所得产物的结构也是 惟一的，(2R,3R)2溴子甲基戊烷及其对映体消除Br得到（子甲基2戊烯，(2R,3S)2溴子甲基戊 烷及其对映体消除Br得到(-子甲基戊烯 03调2著资报 图深3发 y女÷- 083单客2汉 4-2009 China Academic Joumal Electronic Publishing House.All rights reserved.http://www.enki.net
E2 反应中的反式共平面构象 廖德仲 何节玉 (湖南理工学院化学化工系 岳阳 414000) 摘要 研究总结了 E2 反应中离去基团L 和 H的“反式共平面”构象与产物结构、产物组成、反应 速度之间的对应关系。提出了让学生在参与中学习有机立体化学的新方法 ,具体的参与方式为“看、 画、做”。 关键词 E2 反应 反式共平面构象 参与学习 立体化学是有机化学中的基础内容之一 ,在教学过程中分子结构一般是以平面的形式展示出来 ,学生很 难从平面结构联想到三维结构 ,由于立体化学的概念比较抽象 ,教学中学生的理解比较慢 ,特别是涉及到化 学反应中的动态立体化学时 ,初学者接受更加困难 ,因此立体化学是教学中的难点内容。结合教学实践 ,作 者在本文中从构象分析的角度出发 ,研究总结了 E2 反应中分子构象与产物结构、产物组成、反应速度的关 系 ,并提出了教学的新方法 ,实践中收到了较好的效果。 E2 消除反应是有机化学中的基本反应之一 ,常见的有卤代烃的脱卤化氢和季铵碱的 Hofmann 消除反 应 ,离去基团L 和 H来自相邻的 2 个碳原子 ,反应的产物都是烯烃。在 E2 反应中 ,C - L 和 C - H 键逐渐断 裂 ,双键逐渐形成 ,即新键的形成和旧键的断裂是同时进行的。如果 C - L 键和 C - H键处于共平面结构 ,在 形成过渡态时 ,2 个变形的 sp 3杂化轨道可以尽可能多的重叠而降低体系的能量 ,有利于反应的进行。能满 足这种共平面关系的有“顺式共平面”结构和“反式共平面”结构[1 ] 。“顺式共平面”结构为全重叠构象 ,能量 较高 ,是不稳定构象 ,而“反式共平面”结构为全交叉构象 ,能量较低 ,是优势构象[2 ] (见图 1) 。因此大多数 E2 消除反应中 C - L 和 C - H键的位置关系是“反式共平面”。正确理解这一点对于解决与之相关的有机立体 化学问题是有帮助的 ,下面是具体应用的几个实例。 顺式共平面结构 全重叠构象 反式共平面结构 全交叉构象 图 1 顺式和反式共平面结构及构象 1 判断产物的结构 22溴232甲基戊烷的 4 种异构体在碱的作用下发生消除反应 ,分别生成 Z 式和 E 式 32甲基222戊烯 ,应用 构象分析的方法可以清楚地判断产物的 Z、E 结构 (或顺、反结构) 。消除时要求 C - Br 键和 C - H 键处在 “反式共平面”的位置 ,对于每一种异构体 ,它们的这种构象都是惟一的 ,因而消除反应所得产物的结构也是 惟一的 , (2 R ,3 R)2 22溴232甲基戊烷及其对映体消除 HBr 得到( E)232甲基222戊烯 ,(2 R ,3 S)2 22溴232甲基戊 烷及其对映体消除 HBr 得到( Z)232甲基222戊烯[3 ] : 2006 年第 9 期 化 学 教 育 ·5 ·
·6 化学教育 2006年第9期 太女÷ 模草装资定 回收 子交÷2 T C2器资技 2单 季铵碱的Hofmann消除反应也为E2历程，要求离去基团L和H处于“反式共平面”的位置，如下面的 手性化合物在受热时得到的产物是立体专一的。 2解群产物的组成 应，结果相差比较大 异丙基环己烧只得到3异丙基环己烯一种产物。 1-isopropycyciohexene3isopropylcyclohexene 顺小氧2异丙环已抗 1-异丙基环已烯 3年丙基环己第 trans-1chloro-2-iso 反1氧2异丙基环己玩 要解释上述结果必须从构象分析着手，由于发生消除反应时要求C一C]健和C一H健处在“反式共平 面“的位置，在环己烧衍生物中，只有当二者同时处在键时才能满足这一要求。对于顺1氯2异丙基环己 烧来说，与1位C1相邻的2个位置2位和6位上都有满足要求的C一H,两处位置的消除反应都可以发生 “1,2消除"得到1异丙基环己烯，“1,6消除"得到3异内基环己烯，而对于反1氯2异丙基环己烷来说，2 位上没有与C处于“反式共￥面”的C-H健，只有6位上有，只能发生1.6清除”，得到3异丙基环已烯。 ). 12消除产物1,6消除产物 8光Qa hene 16消除产物 0China Academi Joum Electronie PblshnHlihs rvdnk
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2006年第9期 化学教育 。7 3 解释反应的相对速度 1~氯4异丙基环己烷的顺、反2种异构体分别用乙醇纳的乙醇溶液处理时，得到同样的产物4异丙基环 己烯： CH(CH3) CH;CH2ONa CH(CH) CH CH.OH 顺式异构体的反应速度比反式异构体的快得多)，用构象分析的方法可以找到原因。由于异丙基的构 象能比C1大61，对于顺式异构体，异丙基在e键，C在a键是稳定构象，2位上的a键H刚好与1位的a键 C处于“反式共平面”位置，反应时不须构象翻转，反应所需的活化能较小，所以反应速度较快。而对于反式 异构体，稳定构象中的C1处在ε键，2位上没有与之处在“反式共平面”的C-H键，而要进行消除反应构象 必须翻转，C、异丙基同时处在ā键上，这种结构的构象能较高1，是不稳定构象。从稳定构象转变为不稳定 构象需要额外的能量，因此反应的活化能较高，反式异构体的2消除反应慢得多。 EtONA/EIOH 4-isopropylcyclohexene CH(Ch fast 4异丙燕环已烯 cis-1-chicro-4-isopropylcyclohexane 服小服4异丙基环已烷 稳定构象 CH(CH])2 H CH(CHh EtN4-isopropylcyclohexene $]0w trans-1-chloro-4-sopropylcyclohexane 4异两基环己狮 反小氧4异丙基环己烧 不定构 稳定构 4学生参与学习 自己亲历了的事情往往印象深刻，国外教育界也有这样的说法)：告诉我，我会忘记：演示给我，我会理 解；让我参与，我将学会。教师在课堂上讲授立体化学问题时有必要营造一种全员参与的气氛，让学生在参 与中学习立体化学。我们的具体做法有3点：第一是“看”，充分利用分子结构模型作为辅助教学手段，在课 堂上发放多个模型，引导学生将Fisher式Newman式、透视式和楔形式依照一定的顺序进行转换，使学生尽 快实现从分子的平面结构到三维立体结构形状的联想的转变，亲眼看一看这种“反式共平面”结构，比较“顺 式共平面”结构和“反式共平面”结构之间的区别；第二是“画”，要求学生结合模型画出Fisher式Newman 式透视式和楔形式的立体结构图，给“反式共平面构象”画一张立体结构图，第三是“做”，让学生根据所画立 体结构图给“反式共平面一消除”设计一个动作，然后用肢体语言展示出来，人人都要参与。这样既可以巩 固所学的立体化学知识，又可以激发学生的想象力，活跃课堂气氛，收到较好的教学效果。 参考文献 [1]马怀柱.基础有机化学反应.合肥：安徽教育出版社，1987：219 [2]Ternay A L.Contemporary Organic Chemistry(2th ed.)London:W.B.Saunders Company,1979:211 [3]Vollhardt K,Schore N.Organic Chemistry(2th ed.).New York:W.H.Freeman and Company,1994:399 「41王积涛，张宝申，王永梅等.有机化学.第2版，天津：南开大学出版社，2003：545 [5]Brown W H,Foote C S.Organic Chemistry(2th ed.)Saunders College Publishing,1998:306-308 [6]王庆文，杨玉桓，高鸿宾.有机化学中的氢键问题.天津：天津大学出版社，1993：165 [7]张桂玲，王晓青，李蕾等.大学化学，2004,19(2)：17-20 Trans coplanar Conformation in E2 Reactions LIAO Dezhong HE Jieyu (Department of Chemistry and Chemical Engineering.Hunan College of Science and Technology.Yueyang 414000) Abstract The corresponding relations between trans-coplanar conformation of leaving group L and hydrogen in E2 reactions and structure and composition of products,and reaction rate are studied and sum- marized in this paper.Furthermore,a new method that students participate in learning organic stereo- chemistry by looking,drawing and performing is recommended. Keywords E2 reaction,trans-coplanar conformation,participate in learning 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http://www.cnki.net
3 解释反应的相对速度 12氯242异丙基环己烷的顺、反 2 种异构体分别用乙醇纳的乙醇溶液处理时 ,得到同样的产物 42异丙基环 己烯 : 顺式异构体的反应速度比反式异构体的快得多[ 5 ] ,用构象分析的方法可以找到原因。由于异丙基的构 象能比 Cl 大[6 ] ,对于顺式异构体 ,异丙基在 e 键 ,Cl 在 a 键是稳定构象 ,2 位上的 a 键 H 刚好与 1 位的 a 键 Cl 处于“反式共平面”位置 ,反应时不须构象翻转 ,反应所需的活化能较小 ,所以反应速度较快。而对于反式 异构体 ,稳定构象中的 Cl 处在 e 键 ,2 位上没有与之处在“反式共平面”的 C - H 键 ,而要进行消除反应构象 必须翻转 ,Cl、异丙基同时处在 a 键上 ,这种结构的构象能较高[6 ] ,是不稳定构象。从稳定构象转变为不稳定 构象需要额外的能量 ,因此反应的活化能较高 ,反式异构体的 E2 消除反应慢得多。 4 学生参与学习 自己亲历了的事情往往印象深刻 ,国外教育界也有这样的说法[7 ] :告诉我 ,我会忘记 ;演示给我 ,我会理 解 ;让我参与 ,我将学会。教师在课堂上讲授立体化学问题时有必要营造一种全员参与的气氛 ,让学生在参 与中学习立体化学。我们的具体做法有 3 点 :第一是“看”,充分利用分子结构模型作为辅助教学手段 ,在课 堂上发放多个模型 ,引导学生将 Fisher 式、Newman 式、透视式和楔形式依照一定的顺序进行转换 ,使学生尽 快实现从分子的平面结构到三维立体结构形状的联想的转变 ,亲眼看一看这种“反式共平面”结构 ,比较“顺 式共平面”结构和“反式共平面”结构之间的区别 ;第二是“画”,要求学生结合模型画出 Fisher 式、Newman 式、透视式和楔形式的立体结构图 ,给“反式共平面构象”画一张立体结构图 ;第三是“做”,让学生根据所画立 体结构图给“反式 —共平面 —消除”设计一个动作 ,然后用肢体语言展示出来 ,人人都要参与。这样既可以巩 固所学的立体化学知识 ,又可以激发学生的想象力 ,活跃课堂气氛 ,收到较好的教学效果。 参 考 文 献 [ 1 ] 马怀柱. 基础有机化学反应. 合肥 :安徽教育出版社 ,1987 :219 [ 2 ] Ternay A L. Contemporary Organic Chemistry(2th ed. ) .London :W.B. Saunders Company ,1979 :211 [ 3 ] Vollhardt K,Schore N. Organic Chemistry(2th ed. ) . New York :W. H. Freeman and Company ,1994 :399 [ 4 ] 王积涛 ,张宝申 ,王永梅等. 有机化学. 第 2 版 ,天津 :南开大学出版社 ,2003 :545 [ 5 ] Brown W H ,Foote C S. Organic Chemistry(2th ed. ) . Saunders College Publishing ,1998 :306 - 308 [ 6 ] 王庆文 ,杨玉桓 ,高鸿宾. 有机化学中的氢键问题. 天津 :天津大学出版社 ,1993 :165 [ 7 ] 张桂玲 ,王晓青 ,李蕾等. 大学化学 ,2004 ,19 (2) :17 - 20 Trans2coplanar Conformation in E2 Reactions L IAO Dezhong H E Jieyu (Department of Chemistry and Chemical Engineering , Hunan College of Science and Technology , Yueyang 414000 ) Abstract The corresponding relations between trans2coplanar conformation of leaving group L and hydrogen in E2 reactions and struct ure and composition of products , and reaction rate are studied and sum2 marized in t his paper. Furt hermore , a new met hod that st udents participate in learning organic stereo2 chemistry by looking , drawing and performing is recommended. Keywords E2 reaction , trans - coplanar conformation , participate in learning 2006 年第 9 期 化 学 教 育 ·7 ·