第21卷第3期 大学化学 2006年6月 用魏 多烯化合物的Cope重排反应： [5,5]o迁移、串联[3,3]o迁移与自由基重排机理 许家喜 化京大学化学与分子工程学院生物有机与分子工程教有部重点实验室北京100871) 摘要介绍戊二烯基苯基醚和1,3,7,9癸四烯衍生物重排反应的机理。戊二烯基苯基醚的 重排反应是经过[5,5和串联的[3,3]0迁移反应双途径进行的：而1,3,7,9癸四烯衍生物重排反 应既可以经过[5,5和串联的[3,3]口迁移反应双途径进行，也可以经过自由基机理进行。 传服平天餐有杯生包是季防车网可什中用有牙 作者本人也曾对其立体化学过程做过一些讨论。在教学过程中，常会碰到一些[5,5]σ迁 移反应的例子如在教材和习题中常见到的例子，！，通常被认为是发生了【5,5]迁移反应 和H[1,5]o迁移反应图1)。 OH 图1戊二烯基苯基醚的·迁移反应 这种分析符合轨道对称性，但是否会发生竞争的【3,3]0迁移反应、及串联的[3,3]0迁 移反应？我们知道，邻位双甲基化的烯丙基苯基醚在进行Claisen.重排时会发生串联的[3,3] 0迁移反应图2) 图2烯丙基苯基醚·迁移反应的过程 为了能够准确回答这些问题，查阅了原始文献1，Frater和Scmd研究了戊二烯基苯基 醚(1)的重排反应（图3）。 该结果表明，戊二烯基苯基醚1的重排并不是专一的[5,5]0迁移反应，同时有[3,3]0 迁移反应发生。戊二烯基苯基醚1经[3,3]·迁移反应生成中间体5，然后互变异构得到了产 28 C 1994-2008 China Academic loumnal Electronic Publishine House.All rights reserved.http://www enkine
第 21卷 第 3期 大 学 化 学 2006年 6月 多烯化合物的 Cope重排反应 : [ 5, 5]σ迁移、串联 [ 3, 3]σ迁移与自由基重排机理 许家喜 (北京大学化学与分子工程学院 生物有机与分子工程教育部重点实验室 北京 100871) 摘要 介绍戊二烯基苯基醚和 1, 3, 7, 92癸四烯衍生物重排反应的机理。戊二烯基苯基醚的 重排反应是经过 [ 5, 5 ]和串联的 [ 3, 3 ]σ迁移反应双途径进行的 ;而 1, 3, 7, 92癸四烯衍生物重排反 应既可以经过 [ 5, 5 ]和串联的 [ 3, 3 ]σ迁移反应双途径进行 ,也可以经过自由基机理进行。 σ迁移反应是有机化学中的重要重排反应 ,在有机合成中得到了广泛应用。在 [ i, j] σ迁 移反应中 ,关于 [ 3, 3 ]σ迁移反应在现有的有机化学教材和学习辅导材料中讨论得较多 [ 1～2 ] , 作者本人也曾对其立体化学过程做过一些讨论 [ 3 ]。在教学过程中 ,常会碰到一些 [ 5, 5 ] σ迁 移反应的例子 ,如在教材和习题中常见到的例子 [ 1, 4 ] ,通常被认为是发生了 [ 5, 5 ] σ迁移反应 和 H [ 1, 5 ]σ迁移反应 [ 1 ] (图 1)。 图 1 戊二烯基苯基醚的 σ迁移反应 这种分析符合轨道对称性 ,但是否会发生竞争的 [ 3, 3 ]σ迁移反应、及串联的 [ 3, 3 ]σ迁 移反应 ? 我们知道 ,邻位双甲基化的烯丙基苯基醚在进行 Claisen重排时会发生串联的 [ 3, 3 ] σ迁移反应 (图 2)。 图 2 烯丙基苯基醚 σ迁移反应的过程 为了能够准确回答这些问题 ,查阅了原始文献 [ 5 ] , Frater和 Schm id研究了戊二烯基苯基 醚 (1)的重排反应 (图 3)。 该结果表明 ,戊二烯基苯基醚 1的重排并不是专一的 [ 5, 5 ] σ迁移反应 ,同时有 [ 3, 3 ] σ 迁移反应发生。戊二烯基苯基醚 1经 [ 3, 3 ]σ迁移反应生成中间体 5,然后互变异构得到了产 82
2(2m0) 3(52o) 44°) 图3戊二烯基苯基醚·迁移反应的实验结果 物2：产物5通过单键旋转可以形成产物5'，其经过【3,3]σ迁移反应生成中间体6，然后互变 异构得到了产物4，产物3既可以由戊二烯基苯基醚1直接经【5,5]σ迁移反应经中间体7和 互变异构得到，也可以由生成产物2的中间体5进一步发生[3,3】σ迁移反应经中间体7和 互变异构生成。反应机理见图4。 互变异村 OH 互变异物 7 3(52°) 图4戊二烯基苯基醚·迁移反应的反应过程 可能是由于中间体5进一步发生[3,3]·迁移反应的速率快于单键旋转，也可能是1发 生[5,5]o迁移反应比较容易，因此，产物4较少。 W ender等在通过o迁移反应扩环来合成大环化合物时，提出了1,3,7,9癸四烯衍生物重 排反应可以经过[5,5]·迁移反应和连续的或串联的[3,3]0迁移反应两种途径进行61（图 5)。 人久 R=H Na.K 图5环状1,3,7,9癸四烯衍生物的155引0迁移和串联的133引0迁移反应 29 1994-2008 China Academic Joumal Electronic Publishing House.All rights reserved.http://www.cnki.net
图 3 戊二烯基苯基醚 σ迁移反应的实验结果 物 2;产物 5通过单键旋转可以形成产物 5′,其经过 [ 3, 3 ]σ迁移反应生成中间体 6,然后互变 异构得到了产物 4;产物 3既可以由戊二烯基苯基醚 1直接经 [ 5, 5 ]σ迁移反应经中间体 7和 互变异构得到 ,也可以由生成产物 2的中间体 5进一步发生 [ 3, 3 ] σ迁移反应经中间体 7和 互变异构生成。反应机理见图 4。 图 4 戊二烯基苯基醚 σ迁移反应的反应过程 可能是由于中间体 5进一步发生 [ 3, 3 ] σ迁移反应的速率快于单键旋转 ,也可能是 1发 生 [ 5, 5 ]σ迁移反应比较容易 ,因此 ,产物 4较少。 W ender等在通过 σ迁移反应扩环来合成大环化合物时 ,提出了 1, 3, 7, 92癸四烯衍生物重 排反应可以经过 [ 5, 5 ]σ迁移反应和连续的或串联的 [ 3, 3 ]σ迁移反应两种途径进行 [ 6, 7 ] (图 5)。 图 5 环状 1, 3, 7, 92癸四烯衍生物的 [ 5, 5] σ迁移和串联的 [ 3, 3]σ迁移反应 92
后来，该研究小组又用下列链状非对称的1,3,7,9癸四烯衍生物8的重排反应验证了他 们提出的该重排反应可以经过[5,5】o迁移反应和串联的[3,3]0迁移反应两种途径进行 (图6)。 -Bu、O Bu9入入 人 入入 入入 入人 8 9(88 10(50） 17°g 图6链状1,3,7,9癸四烯衍生物的15,51·迁移和串联的13,3引·迁移反应 上述重排产物通过氢化后得到产物9,10和11得到鉴定。产物9是8先通过[5,5]·迁 移反应得到烯醇负离子16，酸化后互变异构成酮17，最后氢化得到的；产物11是8先经过 [3,3]p迁移反应得到烯醇负离子12，然后互变异构成酮13，再氢化得到的；产物10显然只能 是8先经过[3,3]0迁移反应，得到烯醇负离子12，其发生单键旋转后形成具有12结构的烯 醇负离子，再发生【3,3]0迁移反应得到烯醇负离子14，其互变异构成酮15，最后氢化得到的： 产物9也可以通过串联的[3,3]加迁移反应生成，由于产物9可以经过[5,5]口迁移反应和串 联的【3,3]迁移反应两种途径生成，所以产率高，为主要产物图7)。 。Y 13 11(7o) 15 10(5o H H -Bu -Bu、 1-Bu. t-Bu KH。 KH 8 12 12 14 5.o迁花 t-Bl、 -B、 16 7 9(880) 图7链状1,3,7,9癸四烯衍生物发生15,5引迁移和串联的13,3引0迁移反应的过程 图中中间体酮15和17中羰基B,Y位的双键在酸化处理后可能会部分移位成α，B位的双键。 由于原文献是原位还原的，给出的结构不一定是主要产物的结构，但不影响对反应机理的确定和理解 以上两个例子均是烯醇负离子加速的C0pe重排反应。下列3,4二甲基1,5己二烯光学 异构体的Cop重排反应是研究得很清楚的)，因而被许多教科书或辅导材料引用（图8）。 在Doering和Roh仔细研究了3,4二甲基-l,5己二烯光学异构体Ccpe重排反应的3年 后，Gbon和Peti就扩展了该体系，研究了双烯基取代的Cope重排反应，即1,3,7,9癸四烯 衍生物18的重排反应。结果表明，除易发生聚合反应外，它的内消旋体和一对外消旋体在 375℃发生重排反应均得到相似组成的混合产物，并含有30%左右的原料（图9）1。 与Doering和Roh的3,4二甲基l,5己二烯的Cope重排反应相比，该重排反应无明显的 立体选择性，Gbon和Pettiti认为可能是通过自由基机理进行的，并制备了下列双氘代的1,3 30 C 1994-2008 China Academic lournal Electronic Publishing House.All rights reserved.http://www.cnki.ne
后来 ,该研究小组又用下列链状非对称的 1, 3, 7, 92癸四烯衍生物 8的重排反应验证了他 们提出的该重排反应可以经过 [ 5, 5 ]σ迁移反应和串联的 [ 3, 3 ]σ迁移反应两种途径进行 [ 8 ] (图 6)。 图 6 链状 1, 3, 7, 92癸四烯衍生物的 [ 5, 5] σ迁移和串联的 [ 3, 3]σ迁移反应 上述重排产物通过氢化后得到产物 9, 10和 11得到鉴定。产物 9是 8先通过 [ 5, 5 ] σ迁 移反应得到烯醇负离子 16,酸化后互变异构成酮 17,最后氢化得到的 ;产物 11是 8先经过 [ 3, 3 ]σ迁移反应得到烯醇负离子 12,然后互变异构成酮 13,再氢化得到的 ;产物 10显然只能 是 8先经过 [ 3, 3 ]σ迁移反应 ,得到烯醇负离子 12,其发生单键旋转后形成具有 12′结构的烯 醇负离子 ,再发生 [ 3, 3 ]σ迁移反应得到烯醇负离子 14,其互变异构成酮 15,最后氢化得到的 ; 产物 9也可以通过串联的 [ 3, 3 ]σ迁移反应生成 ,由于产物 9可以经过 [ 5, 5 ]σ迁移反应和串 联的 [ 3, 3 ]σ迁移反应两种途径生成 ,所以产率高 ,为主要产物 (图 7)。 图 7 链状 1, 3, 7, 92癸四烯衍生物发生 [ 5, 5]σ迁移和串联的 [ 3, 3]σ迁移反应的过程 图中中间体酮 15和 17中羰基 β,γ位的双键在酸化处理后可能会部分移位成 α,β位的双键。 由于原文献是原位还原的 ,给出的结构不一定是主要产物的结构 ,但不影响对反应机理的确定和理解。 以上两个例子均是烯醇负离子加速的 Cope重排反应。下列 3, 42二甲基 21, 52己二烯光学 异构体的 Cope重排反应是研究得很清楚的 [ 9 ] ,因而被许多教科书或辅导材料引用 (图 8)。 在 Doering和 Roth仔细研究了 3, 42二甲基 21, 52己二烯光学异构体 Cope重排反应的 3年 后 , Gibson和 Pettit就扩展了该体系 ,研究了双烯基取代的 Cope重排反应 ,即 1, 3, 7, 92癸四烯 衍生物 18的重排反应。结果表明 ,除易发生聚合反应外 ,它的内消旋体和一对外消旋体在 375℃发生重排反应均得到相似组成的混合产物 ,并含有 30%左右的原料 (图 9) [ 10 ]。 与 Doering和 Roth的 3, 42二甲基 21, 52己二烯的 Cope重排反应相比 ,该重排反应无明显的 立体选择性 , Gibson和 Pettit认为可能是通过自由基机理进行的 ,并制备了下列双氘代的 1, 3, 03
.6h 99.0(Z.E) 03o(E.E) 、入入久+ 90(E.E) 10°(Z.Z)） 图83,4二甲基1,5己二烯的Cope重排反应 人人 19(30g) meso 375℃ √ (± 20(20) 21(20°0 图91,3,7,9癸四烯衍生物的Cop重排反应 7,9癸四烯衍生物22，并将其与等量的非氘代的18混合后进行重排反应，对重排反应产物进 行质谱分析结果表明，其中各种重排产物中的主要产物均为含有一个氘原子的多烯。这说明 得到的重排产物为交叉产物，要生成交叉产物，一定是在加热条件下先发生单键断裂形成两个 戊二烯基自由基，然后戊二烯基自由基再结合形成重排产物。 人D 人D 22 1,3.7,9癸四烯衍生物22在加热条件下先发生单键断裂形成两个戊二烯基自由基，这种 经过热裂解形成的自由基还可以发生重排，自由基重排时双键的构型也会发生改变，然后任何 两个自由基再结合形成重排产物，自由基结合过程的立体选择性就比经过环状过渡态的差，因 此，该热解自由基重排反应就没有明显的立体选择性。反应过程见图10。 1,3,7,9癸四烯衍生物的热重排反应与1,5己二烯的Cop重排反应机理不同的原因被 认为是由于戊二烯基自由基比烯丙基自由基稳定，更易形成，因此，其重排反应经过自由基机 理进行，而不是经过环状过渡态。 虽然Doering和Roh的3,4二甲基-l,5己二烯的Cope重排反应是经过环状过渡态进行 的，并具有很好的立体选择性。但早在1948年Koh就报道了内消旋的3,4二苯基1,5己二 烯在150°C重排就得到32的1,6二苯基-1,5己二烯和1,4二苯基-1,5己二烯的混合物 图11)。 31 1994-2008 China Academic Joumal Electron Publishing House.All rights reserved.hitp://www.cnki.net
图 8 3, 42二甲基 21, 52己二烯的 Cope重排反应 图 9 1, 3, 7, 92癸四烯衍生物的 Cope重排反应 7, 92癸四烯衍生物 22,并将其与等量的非氘代的 18混合后进行重排反应 ,对重排反应产物进 行质谱分析结果表明 ,其中各种重排产物中的主要产物均为含有一个氘原子的多烯。这说明 得到的重排产物为交叉产物 ,要生成交叉产物 ,一定是在加热条件下先发生单键断裂形成两个 戊二烯基自由基 ,然后戊二烯基自由基再结合形成重排产物 [ 10 ]。 1, 3, 7, 92癸四烯衍生物 22在加热条件下先发生单键断裂形成两个戊二烯基自由基 ,这种 经过热裂解形成的自由基还可以发生重排 ,自由基重排时双键的构型也会发生改变 ,然后任何 两个自由基再结合形成重排产物 ,自由基结合过程的立体选择性就比经过环状过渡态的差 ,因 此 ,该热解自由基重排反应就没有明显的立体选择性。反应过程见图 10。 1, 3, 7, 92癸四烯衍生物的热重排反应与 1, 52己二烯的 Cope重排反应机理不同的原因被 认为是由于戊二烯基自由基比烯丙基自由基稳定 ,更易形成 ,因此 ,其重排反应经过自由基机 理进行 ,而不是经过环状过渡态。 虽然 Doering和 Roth的 3, 42二甲基 21, 52己二烯的 Cope重排反应是经过环状过渡态进行 的 ,并具有很好的立体选择性。但早在 1948年 Koch就报道了内消旋的 3, 42二苯基 21, 52己二 烯在 150 o C重排就得到 3 : 2的 1, 62二苯基 21, 52己二烯和 1, 42二苯基 21, 52己二烯的混合物 (图 11) [ 11 ]。 13
自由二聚 19(30°，） 20(20°） 21(20°0 图101,3,7,9癸四烯衍生物Cope重排反应的过程 h、入 h大之。+人佛 meso 3：2 图113,4二苯基，5己二烯的C0pe重排反应 主要产物1,6二苯基-1,5己二烯主要通过环状过渡态重排形成，而次要产物1,4二苯基 1,5己二烯只能通过自由基的二聚形成，这表明该重排反应至少有一部分是通过自由基机理 进行的。反应机理见图12。 】50 m一m入一 人 图123,4二苯基1,5己二烯Cop重排反应的机理 与1,3,7,9癸四烯衍生物的热重排反应相似，该重排反应可以通过自由基机理进行的原 因是内消旋的3,4二苯基1,5己二烯在加热条件下形成的烯丙基自由基与苯基相连，同时也 是苄基自由基，比较稳定，容易形成所致。 以上归纳总结了文献中关于1,3,7,9癸四烯衍生物（包括含有氧杂原子的共轭体系）的 热重排反应机理，虽然该类化合物在加热条件下具有发生同面同面[5,5]·迁移反应的轨道 对称性。但从实验结果米看，其重排机理是多样性的，一般是[5,5]·迁移反应和串联的[3 3]口迁移反应机理并存；对于简单1,3,7,9癸四烯衍生物的热重排反应主要是通过自由基机 理进行的。通过该总结可以发现，在[10迁移反应中，除常见的[3,3和[2,3]·迁移反应 外，含有多个双键的共轭体系的重排反应是复杂的，对重排产物的结构不能简单地用轨道对称 性来判断。相信通过对[5,5体系重排机理的分析，可以加深对复杂【1体系重排机理的理 解。 32 C 1994-2008 China Academic lournal Electronie Publishing House.all rights reserved. http://www.cnki.ne
图 10 1, 3, 7, 92癸四烯衍生物 Cope重排反应的过程 图 11 3, 42二苯基 21, 52己二烯的 Cope重排反应 主要产物 1, 62二苯基 21, 52己二烯主要通过环状过渡态重排形成 ,而次要产物 1, 42二苯基 2 1, 52己二烯只能通过自由基的二聚形成 ,这表明该重排反应至少有一部分是通过自由基机理 进行的。反应机理见图 12。 图 12 3, 42二苯基 21, 52己二烯 Cope重排反应的机理 与 1, 3, 7, 92癸四烯衍生物的热重排反应相似 ,该重排反应可以通过自由基机理进行的原 因是内消旋的 3, 42二苯基 21, 52己二烯在加热条件下形成的烯丙基自由基与苯基相连 ,同时也 是苄基自由基 ,比较稳定 ,容易形成所致。 以上归纳总结了文献中关于 1, 3, 7, 92癸四烯衍生物 (包括含有氧杂原子的共轭体系 )的 热重排反应机理 ,虽然该类化合物在加热条件下具有发生同面 2同面 [ 5, 5 ]σ迁移反应的轨道 对称性。但从实验结果来看 ,其重排机理是多样性的 ,一般是 [ 5, 5 ] σ迁移反应和串联的 [ 3, 3 ]σ迁移反应机理并存 ;对于简单 1, 3, 7, 92癸四烯衍生物的热重排反应主要是通过自由基机 理进行的。通过该总结可以发现 ,在 [ i, j]σ迁移反应中 ,除常见的 [ 3, 3 ]和 [ 2, 3 ]σ迁移反应 外 ,含有多个双键的共轭体系的重排反应是复杂的 ,对重排产物的结构不能简单地用轨道对称 性来判断。相信通过对 [ 5, 5 ]体系重排机理的分析 ,可以加深对复杂 [ i, j]体系重排机理的理 解。 23
参考文献 】梁世懿，成本诚.高等有机化学，北京：高等教育出版社，1993 2邢其毅，周政，徐瑞秋，等。基础有机化学.第2版。北京：高等教育出版社，1994 3许家喜.大学化学，1998,13：16 4邢其毅，徐瑞秋，装伟伟，恭础有机化学习题解答与解题示例。北京：北京大学出版社，1998 5 Frater Gy,Schmid H Heh Chin Aem,1970,53:269 6 Wender PA,Sieburth SMdN.Tetmhedron Lett,1981,22:2471 7 Wender PA.Sieburth SMcN.PetraitisJJ,et al Tetmhedron,1981,37:3967 8 Wender PA. 9 Docring W vE,Roth W R Tetruhelron,1962:18:67 10 Gibson D H.Pettit R.JAm Cham Soc,195.87:2620 11 Koch H P J Chan Soc.1948:1111 烟雾为什么会诱发变态反应 虽然有过大量流行病学的研究，究其原因至今仍然扑朔迷离。德国Munich工业大学的U.Poeschl,,M GWr和合作者提供了第一个合理的分子水平的解释：与交通亏染所导致的蛋白质的硝化有关。他们发 现，当致敏物中最常见的撑树花粉蛋白质暴露在域市室外空气中或实验室配制的NO,和O,混合气中时很容 易被硝化。ohl说，二氧化氮与臭氧相互作用后，生成高活性的NO,自由基，进而对大气所含蛋白质中视 露在外的酪氨酸发生硝化反应。因为已知硝化蛋白质是一种对免疫系统有刺微作用的物质，所以该文作者认 为，污染物导致硝化的蛋白质是变态反应和污染之间的化学链。从窗边尘埃道路尘埃和大气飘尘中找到的 硝化蛋白质是对这个假设的支持。P®xhl等人认为，虽然硝化蛋白质并非工业国家中变态反应患者日益增 多的惟一原因，但是我们最近的发现表明，它可能起着关键的作用。 [Environ Sci Tecmol,.2005,39:1763]宋琦 氨基酸离子液体及应用 日本东京农业及技术大学的HOh四和他的助手认为，新型室温氨基酸离子液体用作多肽合成中间体和 在药物化学工业化学中的应用前景非常广阔。把1乙基甲基味唑氢氧化物(【mm][OH])的水溶液加 到丙氨酸[A血和19种其他天然氨基酸的水溶液中就可以得到这类化合物。在除去水后，用元素分析和 MR光滋可以确定这类离子液体的结物。这种诱明的、几平无色的离子液体能够和多种有机溶剂相混溶 O©认为，这类氨基酸离子液体在研究阳离子结构和离子液体的物理和化学性质的关系时，是一类很好的模 型物。离子液体[mm][Ah的玻璃化温度，离子电导性以及和其他有机溶剂的混溶性等，都和氨基酸阳离 子的侧基结构直接相关，就是一个例证。 CH,o 【J4 n Chan S,2005,127:2398]宋琦 33 94-2008 China Academic Joumal Elecron Publishing House.All rights reserved.htp://ww.enki.net
参 考 文 献 1 梁世懿 , 成本诚. 高等有机化学. 北京 :高等教育出版社 , 1993 2 邢其毅 , 周政 , 徐瑞秋 ,等. 基础有机化学. 第 2版. 北京 :高等教育出版社 , 1994 3 许家喜. 大学化学 , 1998, 13: 16 4 邢其毅 , 徐瑞秋 , 裴伟伟. 基础有机化学习题解答与解题示例. 北京 :北京大学出版社 , 1998 5 Frater Gy, Schmid H. Helv Chim Acta, 1970, 53: 269 6 Wender P A, Sieburth SMcN. Tetrahedron Lett, 1981, 22: 2471 7 Wender P A, Sieburth SMcN, Petraitis J J, et al. Tetrahedron, 1981, 37: 3967 8 Wender P A, Ternansky R J, Sieburth SMcN. Tetrahedron Lett, 1985, 26: 4318 9 DoeringW v E, Roth W R. Tetrahedron, 1962; 18: 67 10 Gibson D H, Pettit R. J Am Chem Soc, 1965, 87: 2620 11 Koch H P. J Chem Soc, 1948: 1111 烟雾为什么会诱发变态反应 虽然有过大量流行病学的研究 ,究其原因至今仍然扑朔迷离。德国 Munich工业大学的 U. Poeschl, M. G. W eller和合作者提供了第一个合理的分子水平的解释 :与交通污染所导致的蛋白质的硝化有关。他们发 现 ,当致敏物中最常见的桦树花粉蛋白质暴露在城市室外空气中或实验室配制的 NO2和 O3混合气中时 ,很容 易被硝化。Poeschl说 ,二氧化氮与臭氧相互作用后 ,生成高活性的 NO3自由基 , 进而对大气所含蛋白质中裸 露在外的酪氨酸发生硝化反应。因为已知硝化蛋白质是一种对免疫系统有刺激作用的物质 ,所以该文作者认 为 ,污染物导致硝化的蛋白质是变态反应和污染之间的化学链。从窗边尘埃、道路尘埃和大气飘尘中找到的 硝化蛋白质是对这个假设的支持。Poeschl等人认为 ,虽然硝化蛋白质并非工业国家中变态反应患者日益增 多的惟一原因 ,但是我们最近的发现表明 ,它可能起着关键的作用。 [ Environ Sci Technol, 2005, 39: 1763 ] 宋琦 氨基酸离子液体及应用 日本东京农业及技术大学的 H. Ohno和他的助手认为 ,新型室温氨基酸离子液体用作多肽合成中间体和 在药物化学、工业化学中的应用前景非常广阔。把 12乙基 232甲基咪唑氢氧化物 ( [ em im ] [OH ])的水溶液加 到丙氨酸 [A la ]和 19种其他天然氨基酸的水溶液中就可以得到这类化合物。在除去水后 ,用元素分析和 NMR光谱可以确定这类离子液体的结构。这种透明的、几乎无色的离子液体能够和多种有机溶剂相混溶。 Ohno认为 ,这类氨基酸离子液体在研究阳离子结构和离子液体的物理和化学性质的关系时 ,是一类很好的模 型物。离子液体 [ emim ] [A la ]的玻璃化温度、离子电导性以及和其他有机溶剂的混溶性等 ,都和氨基酸阳离 子的侧基结构直接相关 ,就是一个例证。 N Ý H3C N CH2CH3 H2N CH CH3 C O - O [ J Am Chem Soc, 2005, 127: 2398 ] 宋琦 33