表1几种氧化物陶瓷性能 Amx都是直径约10um的多晶氧化铝纤维,具有强 Tab 1 Properties of oxide cera mic matrine 的耐化学腐蚀性,但由于多晶氧化物纤维是离子晶 氧化物MC密度熔点线膨胀系数弹性模量拉伸模量体,滑移面多,加之高温下晶粒异常长大,因此抗蠕 基体m0KMB一变性能差,使用温度低于1200℃。美国3M公司生 5.62700 产的 Nextel720纤维由55%(体积分数,下同)的莫 YAG 4.5719708.0~9.0 来石和45%的氧化铝组成,具有针状莫来石环绕细 3A2O32SO23.16 晶氧化铝的结构,有效地改善了纤维的抗蠕变性,可 LAS BAS等玻璃陶瓷因其高温软化特点,复合在1300℃下长期使用,是目前高温性能最好的多晶 材料制备工艺具有烧结温度低压力小,对纤维损伤氧化物纤维,也是国际上研究高性能氧化物M的 小等优点但其使用温度低于1200℃C。a-A1O3首选增韧材料 硬度高、耐化学腐蚀,有优良的高温介电性能而被广 美国 General atomics公司生产的YG单丝和 泛用作氧化物MC重要的基体候选材料,但as甲hkn公司生产的 sapphire单晶纤维直径大于100 A2O3高温抗蠕变性差,1200℃时蠕变速率达2.8×μm,弹性模量为470Ga,单晶氧化物纤维不存在晶 l0ˉsˉ-l。O被称之为金属陶瓷,但是升温和降温粒长大导致纤维性能下降的问题,因此抗蠕变性好 过程发生相变,不适于高温下作为CMC基体材料。使用温度达到1400℃以上,有较大的发展潜力。 莫来石熔点高、密度低、线膨胀系数小,高温物理化但目前制备单晶氧化物纤维的工艺复杂,导致其价 学性能稳定,且有优良的抗蠕变和抗热震性能。类格昂贵,且由于直径大,抗剪切性能差,不能织造成 似于莫来石结构的复合氧化物及其熔点见表2,此织物使用。 类复合氧化物具有共格晶界,这种晶界能有效地抑3氧化物CMC制备技术 制高温下位错的扩展l。从表中可以看出,该类复 目前,对C、SC纤维增韧非氧化物M的制备 合氧化物的熔点都很高。氧化物一般在高温下晶粒理论基础与工艺的研究已经相当深入,而对氧化物 长大倾向显著,而YAG线膨胀系数小,高温化学稳C制备技术的研究还处在探索阶段0。其主要 定性好,晶粒不易长大,可使复合材料高温稳定性制备工艺如下 好。莫来石与MAG被认为是重要的氧化物aMC基3.1溶胶一凝胶法(Sod-(el) 体材料,而对莫来石的研究更为活跃。 Sol-Gel是把纤维预制体置于氧化物陶瓷有机 先驱体制成的溶液中,然后进一步水解、缩聚形成凝 表2类莫来石结构复合氧化物组成及熔点 胶,凝胶经干燥和高温热处理后形成氧化物αMC lab 2 Structures and melting points Sol-(el法的优点是:(1)烧结温度低,对纤维的损 of mullite-like compounds 伤小;(2)基体化学均匀性高;(3)在裂解前,经过溶 胶和凝胶两种状态,容易对纤维及其编织物进行浸 2V2O3 " GeO 渗和赋型,因而便于制备连续纤维增强复合材 3Sc.O 2TiO 1350 3Al20 2Ge0 料。该工艺的不足在于致密周期较长,且制品在 2 YO3 * GeO >2000 热处理时收缩大、气孔率高、强度低, 32化学气相渗透法(CVD 22纤维选择 CVI是在化学气相沉积方法的基础上发展起来 对于增强(MC纤维,高温力学性能是重要的衡的一种制备MC的方法。先驱体随主气流流经反 量指标,同时纤维还应具有密度低、直径小、比强度应炉中的多孔体时,借助于扩散或对流等传质过程 和比模量高等特点,在氧化性气氛或其它有害气氛向多孔体内部转移,生成固体产物并放出气体副产 中具有较高的强度保持率,能满足加工性能和使用物。其突出优点是:(1)能在较低的温度下获得基 性能的要求 体;(2)能制备出硅化物、碳化物、硼化物、氮化物和 日本住友公司供应的Atex和三井矿山公司的氧化物,并能实现微观尺寸上成分设计;(3)能制备 宇航材料工艺2003年第5期 c1994-2009ChinaAcademicJounalElectronicpUblishingHousealrightsreseredhttp://ww.cnki.ner表 1 几种氧化物陶瓷性能 Tab. 1 Properties of oxide ceramic matrixes 氧化物 CMC 基体 密度 / g·cm - 3 熔点 / ℃ 线膨胀系数 / 10 - 6K 弹性模量 / GPa 拉伸模量 / MPa Al2O3 5. 63 2 050 8. 4 0. 375 255 ZrO2 5. 6 2 700 7. 7 0. 169 147 YAG 4. 57 1 970 8. 0～9. 0 - - 3Al2O3·2SiO2 3. 16 1 828 5. 5 0. 417 - LAS、BAS 等玻璃陶瓷因其高温软化特点 ,复合 材料制备工艺具有烧结温度低、压力小 ,对纤维损伤 小等优点[5 ] ,但其使用温度低于 1 200 ℃。α- Al2O3 硬度高、耐化学腐蚀 ,有优良的高温介电性能而被广 泛用作氧化物 CMC 重要的基体候选材料[6 ] ,但α- Al2O3 高温抗蠕变性差 ,1 200 ℃时蠕变速率达 2. 8 × 10 - 7 s - 1。ZrO2 被称之为金属陶瓷 ,但是升温和降温 过程发生相变 ,不适于高温下作为 CMC 基体材料。 莫来石熔点高、密度低、线膨胀系数小 ,高温物理化 学性能稳定 ,且有优良的抗蠕变和抗热震性能。类 似于莫来石结构的复合氧化物及其熔点见表 2 ,此 类复合氧化物具有共格晶界 ,这种晶界能有效地抑 制高温下位错的扩展[7 ] 。从表中可以看出 ,该类复 合氧化物的熔点都很高。氧化物一般在高温下晶粒 长大倾向显著 ,而 YAG线膨胀系数小 ,高温化学稳 定性好 ,晶粒不易长大 ,可使复合材料高温稳定性 好。莫来石与 YAG被认为是重要的氧化物 CMC 基 体材料 ,而对莫来石的研究更为活跃。 表 2 类莫来石结构复合氧化物组成及熔点 Tab. 2 Structures and melting points of mullite2like compounds 复合氧化物 熔点/ ℃ 2V2O3·GeO2 > 1 200 3Sc2O3·2TiO2 1 350 3Al2O3·2GeO2 1 530 2Y2O3·GeO2 > 2 000 2Sm2O3·ZrO2 2 190 2. 2 纤维选择 对于增强 CMC 纤维 ,高温力学性能是重要的衡 量指标 ,同时纤维还应具有密度低、直径小、比强度 和比模量高等特点 ,在氧化性气氛或其它有害气氛 中具有较高的强度保持率 ,能满足加工性能和使用 性能的要求[8 ] 。 日本住友公司供应的 Altex 和三井矿山公司的 Almax 都是直径约 10μm 的多晶氧化铝纤维 ,具有强 的耐化学腐蚀性 ,但由于多晶氧化物纤维是离子晶 体 ,滑移面多 ,加之高温下晶粒异常长大 ,因此抗蠕 变性能差 ,使用温度低于 1 200 ℃。美国 3M 公司生 产的 Nextel 720 纤维由 55 % (体积分数 ,下同) 的莫 来石和 45 %的氧化铝组成 ,具有针状莫来石环绕细 晶氧化铝的结构 ,有效地改善了纤维的抗蠕变性 ,可 在 1 300 ℃下长期使用 ,是目前高温性能最好的多晶 氧化物纤维 ,也是国际上研究高性能氧化物 CMC 的 首选增韧材料[9 ] 。 美国 General Atomics 公司生产的 YAG 单丝和 Saphikon 公司生产的 sapphire 单晶纤维直径大于 100 μm ,弹性模量为 470 GPa ,单晶氧化物纤维不存在晶 粒长大导致纤维性能下降的问题 ,因此抗蠕变性好 , 使用温度达到 1 400 ℃以上[9 ] ,有较大的发展潜力。 但目前制备单晶氧化物纤维的工艺复杂 ,导致其价 格昂贵 ,且由于直径大 ,抗剪切性能差 ,不能织造成 织物使用。 3 氧化物 CMC 制备技术 目前 ,对 C、SiC 纤维增韧非氧化物 CMC 的制备 理论基础与工艺的研究已经相当深入 ,而对氧化物 CMC 制备技术的研究还处在探索阶段[10 ] 。其主要 制备工艺如下。 3. 1 溶胶 —凝胶法( Sol —Gel) Sol —Gel 是把纤维预制体置于氧化物陶瓷有机 先驱体制成的溶液中 ,然后进一步水解、缩聚形成凝 胶 ,凝胶经干燥和高温热处理后形成氧化物 CMC。 Sol —Gel 法的优点是 : (1) 烧结温度低 ,对纤维的损 伤小 ; (2) 基体化学均匀性高 ; (3) 在裂解前 ,经过溶 胶和凝胶两种状态 ,容易对纤维及其编织物进行浸 渗和赋型 , 因而便于制备连续纤维增强复合材 料[11 ] 。该工艺的不足在于致密周期较长 ,且制品在 热处理时收缩大、气孔率高、强度低。 3. 2 化学气相渗透法( CVI) CVI 是在化学气相沉积方法的基础上发展起来 的一种制备 CMC 的方法。先驱体随主气流流经反 应炉中的多孔体时 ,借助于扩散或对流等传质过程 向多孔体内部转移 ,生成固体产物并放出气体副产 物。其突出优点是 : (1) 能在较低的温度下获得基 体 ; (2) 能制备出硅化物、碳化物、硼化物、氮化物和 氧化物 ,并能实现微观尺寸上成分设计 ; (3) 能制备 宇航材料工艺 2003 年 第 5 期 — 9 — © 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net